常见的锂离子电池正极资料的结构及工作原理

随着社会发展速度的加速，人们关于电池的需求和依赖与日俱增。电池与人们的生活息息相关，广泛使用于各种小型便携电子设备中，随着动力紧缺和环境污染问题的突显，其已成为电动汽车、清洁动力储存设备等大型设备中的中心环节。在众多的电池体系中，如图1所示，最吸引人的当属锂离子电池。现在锂离子电池中正极资料的实践容量普遍偏低，成为研讨的重点和难点。关于现在常见的锂离子电池正极资料的结构及工作原理的知道，能够协助我们深入理解锂离子电池中的中心问题。

锂离子电池是经过锂离子在正极和负极资料之间来回嵌入和脱嵌，完成化学能和电能相互转化的装置，又被形象的描绘为摇椅电池，最早由A.Armand在1980年提出来，其结构及充放电原理如图2所示。锂离子电池正极候选资料按结构首要可分为以下三类：（1）层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极资料；（2）尖晶石结构的LiMn2O4正极资料；（3）橄榄石结构的LiFePO4正极资料。

1.层状LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极资料

层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正极资料是在层状LiCoO2资料的基础上发展起来的，经过用Ni、Mn金属来取代部分Co完成的，其结构与层状LiCoO2相似。如图3所示，Li+则坐落正八面体平板之间，呈现出层状摆放。

因此充放电过程中，锂离子能够从其地点的平面上发作二维的移动，锂离子的嵌入和脱嵌速度较快。电化学过程如下所示：

LiMO2?Li1-xMO2+xLi++xe-

层状结构的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）中，不同的过渡金属资料在组成和电化学性质上仍是稍有差异，总结如下：（1）层状LiCoO2结构中，锂离子的可逆嵌入脱嵌量只有0.5个单元，多于0.5时，资料会发作不可逆的相变，形成容量衰减。所以LiCoO2的耐过充才能差，Li1-xCoO2中x的范围为0≤x≤0.5，理论容量只有156mAh/g。此外，处于充电状态的钴酸锂Li1-xCoO2（x>0）在高温下简单发作析氧反响，放出氧气。

Li0.5CoO2?0.5LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2

层状LiNiO2的理论容量有275mAh/g，实践容量在190-200mAh/g。但由于镍离子的离子半径小于锂离子，在充放电过程中镍离子简单占有锂离子的方位，出现阳离子错排的现象，导致LiNiO2部分层间结构崩塌，形成资料的容量下降。此外LiNiO2资料还存在热安稳性差、放热量大、耐过充才能差等多种问题。

层状LiMnO2与层状的LiCoO2结构略有不同，氧原子是以扭变的四方密堆方法排布，呈层状岩盐结构。理论容量为285mAh/g，但其循环性能较差。资料在脱锂后结构不安稳，会慢慢向尖晶石型LiMn2O4结构改变，此刻锂离子会进入锰离子层，形成容量衰减。此外锰离子还简单与电解液发作副反响，进而溶解在电解液里。高温时资料还易发作产生杂相的反响。

3LiMnO2+1/2O2?LiMn2O4+Li2Mn2O3

在三元正极资猜中，LiNi1-x-yCoxMnyO2最为典型的要属镍钴锰比例为1:1:1的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物，其理论容量为277mAh/g。LiNi1-x-yCoxMnyO2资料可经过调控Ni、Co、Mn的比例来调理资料的性能，但资料的安稳性和安全性问题仍是存在，并且多种元素混合还带来了组成工艺的困难。

2.尖晶石结构LiMn2O4正极资料

早在1983年M.Thackeray和J.Goodenough等人发现了锰尖晶石（LiMn2O4）可作为锂离子电池正极资料，理论容量为148mAh/g。尖晶石LiMn2O4结构中氧以立方密堆方法摆放组成其晶胞骨架，其间Li+占有1/8的氧四面体8a方位，Mn原子占有1/2氧八面体16d方位。结构中锰有两种价态，分别为Mn3+和Mn4+，各占50%，资料结构如图4所示。

LiMn2O4结构中，空的氧四面体和氧八面体以共面、共边方法衔接，这些空位构成了三维的锂离子分散通道，因此资料的导锂性很好，锂离子分散系数为10-10~10-8cm2/s。其电极反响如下所示：

LiMn2O4?Li1-xMn2O4+xLi++xe-

当发作锂离子嵌入和脱嵌时，结构中锰原子能安稳立方密堆的氧，支撑起整个结构，所以尖晶石LiMn2O4资料结构相对安稳。尖晶石LiMn2O4资料的最首要问题是其容量衰减过快，形成其容量衰减的原因首要有：（1）LiMn2O4在深度放电或者大功率充放电时，会转化为四方相的Li2Mn2O4，资猜中Mn被还原为三价。这种价态改变会导致Jahn-Teller效应引起资料的变形，引起晶胞体积增加6.5%，损坏资料晶体结构，引起容量衰减。（2）在反响过程中，Mn3+会发作歧化生成Mn4+和Mn2+，二价锰离子会溶解到电解液中，形成活性物质流失。

3.橄榄石结构LiFePO4正极资料

1997年JohnB.Goodenough报道橄榄石结构的磷酸铁锂也可作为锂离子电池正极资料，LiFePO4的理论容量为170mAh/g。橄榄石结构的LiFePO4归于正交晶系，其结构如图5所示。

氧原子以轻微扭曲的六方密堆方法构成晶胞的基本骨架，FeO6八面体靠极点共用氧原子相连，LiO6八面体则靠共边相连形成链状，每个PO4四面体分别与一个FeO6八面体和两个LiO6八面体共边。一切的氧离子都与五价的磷原子经过共价键结合，由于P-O键作用力强，P起到了安稳整个骨架的作用，资料的热安稳性非常好，耐过充才能强。其电极反响如下所示：

LiFePO4?Li1-xFePO4+xLi++xe–

但在实践使用中，LiFePO4资料的容量和倍率性要比理论值低许多，这首要是因为资料的导电性和导锂性欠安。计算结果表明，在橄榄石型LiFePO4结构中，锂离子从a、b轴方向的分散势垒过高，然后只能沿分散势垒较低的c轴方向分散。因此LiFePO4资猜中，锂离子的分散通道是一维的，锂离子只能沿c轴方向（对应于晶体的[010]方向）分散。除此之外，由于FeO6八面体之间只是经过共极点衔接，并没有共边，所以没有形成连续的网状结构，导致资料的电子导电率较低。