锂离子二次电池的正极材料

自1990年Sony公司首次将锂离子电池推向市场以来，就一直受到了世界各国的广泛关注，成为国际上一大研究热点和能源、通讯和篼技术三大领域的支柱之一。

锂离子电池由于其放电电压高，比容量大，能量密度高，使用寿命长，安全性能好，以及无记忆效应等优点而倍受人们的亲睐，使它成为理想的可再生能源，因而在信息产业如移动电话，摄录像机及笔记本电脑等方面具有无可比拟的优点。

早期的锂离子电池，采用了LiC02作为其正极材料，后来又相继开发了LiNi02作正极材料。由于LiC02资源有限，具有价格昂贵，毒性大，污染环境等诸多不利因素，并且UNi02制备和纯化又较困难，所以各国的研究和开发工作者都在极力寻求能够替代LiCo02和LiNi02的正极材料。因此，层状的LiMn02和尖晶石型的LiMn204便应运而生，成为锂离子电池正极材料。因为Li-Mn-0化合物具有资源丰富，价格低廉，制备简单，无毒，对环境友好等特点，所以采用Li-Mn-0化合物正极材料制成的锂离子二次电池被誉为21世纪的“绿色能源”，将成为广泛使用的便携式电源。但是，由于Li-Mn-0化合物存在比容量较低，在液体电解质中不够稳定以及ahn-Teller效应，从而导致在充放电过程中容量衰减较快的缺点。我们采用了r部分取代02'而且同时引人Na+和采用非水介质合成的方法，制备了LioNaoMnCUIo.o化合物正极材料，旨在改善其稳定性和提高其比容量。

1.由于该化合物是：体气+可以在其中可逆地嵌人和脱；附近有明显的放电平台，所以可被作温固相反应法制备的Li-Mn-0化合物正极材料的比表面积一般在0.1~3.0m2/g，采用Sol-gel法制备的-Mn-0化合物正极材料的比表面积一般也只在2~16m2/g以下，采用非水介质湿法分散制备的-Mn-0化合物正极材料的比表面积一般至多在14~18m2/gM.关键取决于后处理的焙烧温度。采用无机水热合成法制得的正极材料，其比表面积一般可达35~43m2/gM而用本文的方法制备的U.75NBC.MnO，Ko化合物，其比表面积可达35~48m2/g.该化合物之所以有较大的比表面积，可能是因为在常温下反应时，Mn02的比表面积不会缩小，而化学法制备Mn02（CMD）的比表面积（约为53.8m2/g）和电解法制备Mn02（EMD）的比表面表1不同方法制备的正极材料的比表面积制备固相湿化学水热本文方法反应法分散法合成法方法广后4ro-燥烧几CME刊哺I-空押1b真气图0）：“空伴果将程XE过的电粉放充f在且化而该4‘然W虽材极10正化显验阳物明实合较射，p化无衍态该献i面如，文表积但妙比面付趋B比较有了米实纳粉原粉；-I原粉；-0-1原粉直着物相的变良明该化合物曼道通过电子矣呈一定的晶定结果表明，所示。采用高积（约为45.3m2/g）又较大的缘故。此外，可能还与其呈一定的非晶态和超细粉特性有关。样品经透射电子显微镜（TEM）观察，发现样品表面分布均匀，呈超细颗粒，其平均粒径约为45mn，属纳米级粉体材料。

而用固相反应法制备的Li-Mn-0尖晶石化合物为晶态材料，呈立方体或球形粒子，其平均粒径大于300nm.如所示。这表明采用本文的制备方法可以合成出Li.75NawMnOwW纳米粉体材料，可能正是由于这种材料的纳米晶态特性，即较小尺寸和较大比表面积，所以对其作为锂离子二次电池的正极材料时的电化学性质才有了较大的改善。

2.2电化学表征将260t真空干燥过的样品作为正极材料与金属锂片作为对电极装配成锂电池，其充放电容量如所示由可见，相对于Li/Li+而言，该正极材料分别在40V，3.0V和2.0V各有一个充放电平台表明该材料的插锂和脱锂都是分步进行的。其首次充电容量为286.58（mA.h）/g，首次放电容量达到281.5（1.1！）/，首次充放电效率达到98.07%.经过20次循环后，其充电容量仍为267.56（mA./g，放电容量仍为260.31（mA.h）/g，充放电效率仍保持在97.29%，如所示。首次充放电容量偏低，可能是由于Li片表面存在氧化物钝化膜因而极化电位较高的缘故。是6501空气中焙烧4h后的样品的充放电性能，由图可见，该充放电曲线为LiMn-尖晶石LiMn204正极材料的特性曲线。其充放电都各有两个平台，表明为两步嵌脱锂机理。首次充电容量达到125（mA.h）/g，首次放电容量达到115（mAh）/g.该化合物作正极材料之所以有如此大的比容量和如此高的充放电效率，一方面是因为部分2被I取代后，由于r的离子半径比2-大，使化合物层状结构的层间距增大，当电池在充放电循环时，Li+就更容易在层间嵌人和脱除，增强U+的扩散速率而降低电阻，所以电池的可逆性增强，循环性也随之增强、另一方面是因为样品为纳米级材料，具有较大的比表面积，所以表面嵌人Li+的量增大，因而表面脱除Li+的量也增大。同时比表面积大有利于体相Li+向表面扩散后脱除，因而增大了嵌脱L+的量，从而增大了比容量第三是由于I-的引人，使材料的对称性发生变化，并使Mn"+离子保持在非正常价态（+292），避免了Mn3+（d4电子组态）的大量产生，因而降低了其ohn-Teller畸变效应。这也是提篼该正极材料可逆性和循环性的一个重要原因。此外，Kim等人⑴还用弛豫效应、亚稳态结构及相转变理论对该结果进行了解释。

综上所述，得出以下结论：（1）采用非水介质湿法分散无机化学反应可以比较简便地制备以义。Nao.sMnOIm米晶态化合物，该化合物作为良好的锂离子二次电池正极材料，具有很好的充放电容量和循环性能（2）采用该方法合成的化合物具有较大的比表面积和较小的尺寸，其平均粒径为3548nm，属纳米晶态材料。（3）在充放电电流密度为0.353mA/cm2；充放电电压范围为1.54.3V条件下，首次充放电容量大于280（mA.h）/g，经20次充放电循环后，其充放电比容量仍大于260（mA.h）/g.