铅酸蓄电池电极的极化和过电位介绍

电极的极化和过电位的概念

当金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等是，反应达到动态平衡，此时电极反应正逆过程的电荷和物质都达到了平衡，因而净反应速度为零，电极上没有电流流过，即外电流等于零，这是的电极电位就是平衡电极电位。当电流通过电极时，电极电位将偏离平衡值。电流也大，偏离越多。这种偏离平衡电极电位的现象称为电极的极化。

如果电极上发生的是氧化反应（如放电时，铅酸蓄电池的负极），则通过电极的电流称为阳极电流，电极电位向正方向变化，比平衡电极电位高，称为阳极极化。入股电极上发生的还是还原反应（如放电时，铅酸蓄电池的正极），则通过电极的电流成为阴极电流，电极电位向负方向变化，比平衡电极电位地，称为阴极极化。过电位（超电动势）就是有极化时，电极电位与平衡电极电位差。将任意电流密度下的过电位用公式表示为

η=φ-φ0

式中η——过电位

φ——有极化时的电极电位

φ0——平衡电极电位

极化分为三种，第一是电化学极化，电极在溶液界面间进行反应，不可逆性引起的极化。第二是浓差极化，由于反应物的消耗，或生成物的产生，不能及时的供给货疏散，造成电极电位比平衡电极电位的偏差，称为浓差极化。第三是欧姆极化，电解液、电极材料、导电材料等的欧姆电阻造成了实际电位与理论电极电位的差，称为欧姆极化。

电化学极化是由于电极上进行的化学反应产生电子的速度，落后于电极上电子导出的速度造成的。电化学极化引起的过电位随电流密度的增加儿增大，塔费尔验证了过电位与电流密度的对数之间存在线性关系，称为塔菲尔（Tafel）方程。

当电机发生电化学反应时，电解液中参与反应的离子浓度产生了不平衡的问题，在放电时，铅酸蓄电池的正极（电化学阴极），需要H+和SO42-参与反应，并结晶到电极上，负极同理。在充电时，电极反应析出离子，那么电极表面的离子浓度高于电解液中的离子浓度。离子在溶液中从一个位置到另一个位置的运动叫液相中物质的传递，简称液相传质。液相传质有三种方式：离子的扩散、离子的电迁移和对流。

由于电极极化，铅酸蓄电池在放电时，引起端电压降低，低于开路电压；而在充电时使端电压升高。一般说的极化，是三种极化的总极化，每种极化因所处的状态不同而产生的影响不同。铅酸蓄电池常温放电时，正极的浓差极化占主导，则称正极为浓差极化控制，即液相传质最慢，也成为正极液相传质控制。