石墨烯在锂离子电池电极材料的应用

石墨烯是单层的碳原子，以sp2杂化轨道组成的片状连续六角型的二维材料。它是已知的世上最薄、最高强度和硬度、几乎完全透明的晶体材料，只吸收2.3%的可见光，理想状态下的强度约为普通钢的100倍。在室温下的导热系数高达5300W/（m˙K），与碳纳米管的导热系数上限5800W/（m˙K）相当，室温下它的电子迁移率在15000cm2/（V˙s）以上，高于一般的碳纳米管并高于硅晶体10倍以上，它的电阻率约为10-6Ω˙m，低于铜和银，为世上电阻率最小的材料，理论比表面积可达到2630m2/g。

石墨烯具有完全敞开双表面的结构，可以进行一系列有机反应，与其他材料复合，可以提高其机械性能和导电导热性。如果对石墨烯进行官能团修饰可以使其化学活性更加丰富。石墨烯的这种结构特性，也使得它非常适合与有电化学活性的材料合成复合材料，用于提高如锂离子电池或超级电容器的电极材料的性能。

一、石墨烯产业发展进展

1.国外发展

石墨烯的制备和应用领域是全世界各国重点投资的项目，例如，美国特种部高级研究计划署，2008年7月发布了，总投资2200万美元的碳电子射频应用项目，主要用于开发超高速和超低能量的石墨烯基射频电路，用于制造电脑芯片和晶体管。随后，2009年5月，美国国家科学基金会启动了，由德州大学奥斯汀分校负责研究与实施的石墨烯基复合材料超电容项目，该项目研发经费达63.4万美元。其他应用方面的项目还包括，纳米石墨烯复合电极在锂离子电池中的商业化生产，是由美国俄亥俄州，研究商业化资助项目，资助NanotekInstruments公司完成得。

欧盟方面，欧盟FP7框架计划在2008年1月发布了石墨烯基纳米电子器件项目计划，参与机构包括德国AMO有限公司、意大利大学纳米电子研究组、英国剑桥大学半导体物理组，研究的主要方向是“超越CMOS”。2009年7月，德国科学基金会宣布启动时长为6年的石墨烯新兴前沿研究项目，目标是更好得对石墨烯性能的理解和运用，以便于研发具有更优异性能的新型石墨烯基电子产品。

2007年，日本学术振兴机构开始对石墨烯硅材料/器件的技术研发，负责机构为日本东北大学。这个项目的主要研发方向是“石墨烯硅”材料/工艺技术，并在此技术基础上开发先进的辅助开关器件和等离子共振赫兹器件的产品。这项研究将能推动电荷传输无时间、超高速、大规模集成的器件技术的实现。

2.国内发展

2014年11月，常州第六元素材料科技股份有限公司在新三板挂牌上市，成为江苏省内首家、全国第2家石墨烯相关产业的挂牌新三板企业。西太湖科技产业园成立了国内最早的石墨烯研究院——江南石墨烯研究院，已引进石墨烯相关创新创业团队13个，企业19家，产业规模超过10亿元。这些显示了我国石墨烯以及相关产业的资金资源投入发展到了一定的规模。这跟国家政策、中国资源环境都有直接关系。

不仅产业规模庞大，我国石墨烯的研发成果也是世界首位，是国家资金资源投入的必然结果。通过专利分析显示，2002年石墨烯相关的专利申请开始出现，2008年快速增长。在我国，石墨烯粉体材料是涂料、复合材料、锂电池及超级电容器的核心材料，属于国家重点支持新材料领域之一。石墨烯领域的技术专利产出量，最高的是，中国，占总产出量的40.25%；第2、3位分别为美国和韩国，加起来总量为43.28%，与中国总产出量相当。

前不久，中国科学院化学研究所有机固体重点实验室与北京大学、北京师范大学和清华大学的相关科研人员利用化学蒸发沉积方法在高质量石墨烯的可控制备方面取得重要进展。2012年，特种航材院石墨烯及应用研究院中心成功制备出200mm×200mm大尺寸石墨烯膜。目前，石墨烯制备技术已经可以实现高产量、高质量和高可控性。在石墨烯制备技术趋于成熟的趋势下，部分研究热点开始从石墨烯的制备方法，转向如何将石墨烯应用到各个领域中，从而真正实现石墨烯技术的大规模商业应用。可以预测，未来石墨烯价格将如同现在的碳纳米管一样逐渐走低，从“黑金子”变成既具有价格优势又具有高质量的新型碳材料。现阶段涉及石墨烯制备方法和设备的专利申请只占到了29.20%，关于石墨烯应用的专利申请却攀升到48.05%，涉及电池的专利申请占比高达36%。可见，石墨烯被认为是电池的新型材料，是改善电池性能的新希望。

二、石墨烯及其复合材料在锂离子电池中的应用研究进展

1.锂离子电池原理及介绍

锂离子具有嵌入碳材料或金属氧化物的特性，此过程是快速可逆的，利用这个特性分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的材料，作为正负极的可充放电池被叫作锂离子电池。当给电池充电时，锂离子从正极中脱嵌，嵌入在负极中，放电时则反之。

正极材料需要在充电前处于嵌锂状态，常见的材料有钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、镍酸锂（LiNiO2）还有现在常见的三元材料Li（NiCoMn）O2等。

负极材料常见的有各种碳材料，包括：石墨、活性炭、中间相小球碳素、多元复合碳材料、石墨烯、碳纳米管和金属氧化物。

2.正极材料发展情况

钴酸锂（LiCoO2）作为锂离子电池的正极材料，电子导电率为10?4S/cm，比能量相对较大，且开路电压高，循环充放电寿命长，可承受相对快速得充放电，但容易发热、安全性差。因此，还没有应用到动力锂离子电池中。LiNiO2比LiCoO2价格低廉，性能与LiCoO2相当，但制备较困难，难于量产。而锂锰氧LiMn2O4，电子导电率为10?6S/cm，较LiNiO2的价格更为低廉，制备相对简单，且耐过充安全性好，但是容量低，并且充放电时结构不稳定，锰离子（Mn2+）溶解到电解质的问题也比较难解决。现在被广泛应用于动力锂离子电池的正极材料是磷酸铁锂（LiFePO4），比传统的正极材料更具安全性和循环充放电稳定性，耐过充电性能远超过传统锂离子电池材料，但是它的电子导电率(10?9S/cm)较差。还有其他的正极材料如，Li3V2(PO4)3，相对LiFePO4，有更高的操作电压，电子导电率为2.4×10?7S/cm。这些材料有相对较低的导电率，常常会影响锂离子电池的容量，因此添加电子导电剂来提高电化学性能是现在非常常见的一种改善锂离子电池电化学性能的简便方法。

近年来，针对石墨烯与一些正极材料的复合物的研究越来越多，表1总结了一些包含石墨烯的正极材料，以及它们的制备方法。文献也指出，在石墨烯复合材料中加碳黑或葡萄糖衍生碳等导电剂可以使它有更好的电化学表现。目前，针对LiCoO2/石墨烯复合材料的研究，至今还没有被报道过。大多数用在这些正极材料的石墨烯是还原氧化石墨烯。这些氧化石墨烯通常是通过悍马法和offeman法或一些基于它改进的方法制备的。这些氧化石墨烯的碳sp2键网络被破坏了，因此变得绝缘，需要还原这些材料。更常见的一种情况是至少一部分氧化石墨烯被还原并与前驱体混合。常见的是，氧化石墨烯纳米片代替石墨烯被使用，因为它有强亲水性，因此容易与正极材料的纳米颗粒混合。

（1）正极材料的比表面积和形貌结构

根据文献，石墨烯可以增加电极的表面积。虽然还原氧化石墨烯的表面积（420～684m2/g）远远小于理论值2630m2/g。

Li3V2(PO4)3/C/rGO（156m2/g）电极材料的表面积仍然远远大于Li3V2(PO4)3/C（9.0～27m2/g），Li3V2(PO4)3/rGO（16.8m2/g）和无任何其他材料添加的Li3V2(PO4)3（3.2m2/g）表面积。形貌方面，石墨烯在正极复合材料中可以形成3D电子导电网络。目前还没有专门对于如何获得一个完全混合或附着的石墨烯复合正极的研究，但是在氧化石墨烯上的亲水性含氧基团（环氧化合物，金属氢氧化物，羧酸基团）可以作为附着点，从而使纳米颗粒附着在氧化石墨烯表面和边缘。因此，相比于纯石墨烯，氧化石墨烯和还原氧化石墨烯更容易形成一个附着结构而不是混合的结构。LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM)NCM与官能化的多壁碳纳米管之间反应并形成活性颗粒层，阻碍了Li的插入与脱嵌，最终导致较差的电池容量。所以可以知道复合材料结构不止依靠氧化度，也受活性正极材料的影响。

（2）正极材料的电化学性能

LiFePO4/石墨烯复合正极材料的性能见表2。

由于石墨烯的加入，提高了电子导电率，LiFePO4/石墨烯复合材料表现出更好的倍率性能。尤其充放电容量在大放电率下（到50C）可以显著增加。阻抗测试表明，石墨烯可以降低电荷转移电阻。需要注意，一些高电子导电率的碳材料代替一部分石墨烯可以更有效地减小这个电荷转移电阻。除了石墨烯，添加少量的无定形碳也可以增加倍率性能。而且研究人员还发现用少量葡头糖衍生碳代替石墨烯可以改善电极材料的电化学表现，这是因为葡头糖衍生碳可以在合成过程中预防石墨烯片层互相叠加。有文献指出，2%石墨烯与LiFePO4的复合材料，相比含1%或4%石墨烯的LiFePO4复合材料有更好的充电容量。石墨烯与LiFePO4的复合材料相比LiFePO4，表现出更好的循环充放电寿命。除了石墨烯的引入，减小颗粒尺寸也是必要的方法来增加倍率性能和充电容量，还有添加电化学添加剂来改善电子导电率以及掺杂、电子导电剂的混合技术和尺寸、石墨烯纳米片的导电性和分布情况等方面都可以影响材料的电化学性能。

3.负极材料发展情况

常见的锂离子电池的负极材料有，石墨、软碳、中相碳微球、硬碳、碳纳米管、富勒烯（C60）等。嵌锂石墨离子型化合物分子式为LiC6。根据报道，日本的HondaResearchandDevelopment公司利用PPP－700作为负极，可逆容量高达680mAh/g。美国MIT研发的PPP－700储锂容量可达1170mA˙h/g。在锂离子电池中，碳材料作为负极存在电压滞后和循环容量逐渐下降等问题，即嵌锂反应在0～0.25V（相对于Li＋／Li）之间发生，而脱锂反应则在1V（相对于Li＋／Li）左右进行，经过反复充放电后，碳材料的孔隙结构坍塌，容量明显下降。因此，制备高循环寿命、高纯度和与Li＋／Li电位相近的负极材料一直是研究人员的研发的方向。

过渡金属氧化物现在已经成为另一种可替代碳材料的负极材料。他们有非常高的Li储存能力。在这些金属氧化物中，三氧化二铁（Fe2O3）又以其高理论容量（924mAh/g）、低成本和低环境影响，吸引了很多研究者和制造业者的关注。然而，Fe2O3作为锂离子电池中的负极材料，有非常差的循环充放电表现。这是由于在锂离子插入/脱嵌过程中，Fe2O3发生团聚和巨大的体积变化导致的。一种有效的方法是涂抹碳质材料在Fe2O3上，来缓冲它的体积膨胀，从而提高Fe2O3的电化学性能。根据文献，许多石墨烯基金属氧化物材料作为锂离子电池负极材料已被报道，如Fe2O3、四氧化三铁（Fe3O4），二氧化钛（TiO2），氧化锡（SnO2），四氧化三钴（Co3O4），四氧化三锰（Mn3O4）。

有报道的水热法制备的Fe2O3/石墨烯复合材料表现出了更高的可逆容量（660mAh/g经过100次的循环充放电，在160mA/g的电流密度下）和较高的倍率性能，循环性能优越于Fe2O3和石墨烯电极。超声辐射下制备的剥离氧化石墨烯/Fe3O4复合材料有非常均匀的Fe3O4颗粒附着在氧化石墨烯上。作为锂离子电池的负极材料，它有非常好的循环性。通过水热法制备的Co3O4/石墨烯纳米复合材料展现了非常高的循环性能和容量，它的可逆容量达到了906.6mAh/g，并在50次循环后保持93.1%的容量。

4.石墨烯电池产品和技术专利分析

表3总结了现有石墨烯电池产品。这些产品的亮点都为充电快和高容量。

三、结语

石墨烯的高导电、导热性、低电阻率、高强度和硬度，以及易与其他材料合成的双面开放的结构特性，将有希望大幅度提高现有锂离子电池的性能。根据许多石墨烯锂离子电池的研究进展可以发现，石墨烯在改善锂离子电池性能方面的潜能。石墨烯与锂离子电池的正极材料复合，可以增加电极材料的比表面积、改善导电率从而提高材料的有效容量。与金属氧化物复合可以增加材料的导电率，由于石墨烯本身的结构特性可以避免金属氧化物在充放电过程中的体积膨胀，从而增加材料的稳定性，提高材料的充放电寿命。

现阶段，石墨烯本身质量难以达到无缺陷和100%的单层率，导致石墨烯锂离子电池的性能，无法到达预期的性能。但是在石墨烯制备技术不断发展的趋势下，石墨烯质量较之前有大幅度提升，我们可以预期未来的石墨烯电池的性能将有更大幅度的性能提升。