为什么锂电池用久了会损耗？

锂在两个电极间发生嵌入反应时具有不同的嵌入能量，而为了得到电池的最佳性能，两个宿主电极的容量比应该保持一个平衡值。在锂离子电池中，容量平衡表示成为正极对负极的质量比，

即：γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+

式中C指电极的理论库仑容量，Δx、Δy分别指嵌入负极及正极的锂离子的化学计量数。

从上式可以看出，两极所需要的质量比依赖于两极相应的库仑容量及其各自可逆锂离子的数目。一般说来，较小的质量比导致负极材料的不完全利用；较大的质量比则可能由于负极被过充电而存在安全隐患。总之在最优化的质量比处，电池性能最佳。

以上只是理想的锂离子电池系统，在其循环周期内容量平衡不会发生改变，实际情况却复杂得多。任何能够产生或消耗锂离子或电子的副反应都可能导致电池容量平衡的改变，一旦电池的容量平衡状态发生改变，这种改变就是不可逆的，并且可以通过多次循环进行累积，对电池性能产生严重影响。

在锂离子电池中，除了锂离子脱嵌时发生的氧化还原反应外，还存在着大量的副反应，如电解液分解、活性物质溶解、金属锂沉积等。

容量衰减的可能原因有哪些？

1.电池的自放电

自放电是指电池在未使用状态下，电容量自然损失的现象。锂离子电池自放电导致容量损失分两种情况：一是可逆容量损失；二是不可逆容量的损失。可逆容量损失是指损失的容量能在充电时恢复，而不可逆容量损失则相反，正负极在充电状态下可能与电解质发生副反应（微电池反应），发生锂离子嵌入与脱嵌，正负极嵌入和脱嵌的锂离子只与电解液的锂离子有关，正负极容量因此不平衡，充电时这部分容量损失不能恢复。

如正极和溶剂的反应：LiyMn2O4+xLi++xe→Liy+xMn2O4

溶剂分子（如PC）在导电性物质碳黑或集流体表面上作为微电池负极氧化：xPC→xPC-自由基+xe；

负极和溶质LiPF6的还原反应

PF5+xe→PF5-x

充电状态下的碳化锂作为微电池的负极脱去锂离子而被氧化：

LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe

2.电极不稳定性

包括电极在充放电/循环过程中结构变化，正极由于结构缺陷造成的溶解

3.集流体的腐蚀

铜和铝分别是负极和正极集流体最常用的材料。

集流体腐蚀与电解液有关，在LiPF6-EC/DMC电解液中，电压为4.2V（http://vs.Li/Li+）即可腐蚀铝箔，铝箔无论是在空气中还是在电解液中都比较容易在表面形成氧化物膜，同时，集流体表面全面腐蚀和局部腐蚀（如点蚀）以及粘附性差等原因都会使得电极反应阻力增大，电池内阻增加，导致容量损失和放电效率降低。铜集流体在使用过程中腐蚀生成一层绝缘腐蚀产物膜。致使电池内阻增大，循环过程中放电效率下降，造成容量损失。

另外还有使用过程中的过充、过放，电解液的分解都会引起锂离子电池容量的损失。