石墨烯新材料发展现状与研发应用挑战

作为一种新型碳材料，石墨烯自发现之日起就受到了各国科学家的广泛关注。石墨烯具有结构稳定、导电性高、韧度和强度高等突出的物理化学性质，被誉为“新材料之王”，已经应用在电子、储能、复合材料、特种航天等诸多领域。在我国制造业由大变强的进程中，发展石墨烯产业，对带动相关下游产业技术进步，提升创新能力，加快制造业转型升级，抢占制造业新一轮竞争制高点，激活潜在消费等，都有着重要意义。

石墨烯产业链简介

整体的石墨烯产业链分为上、中、下游。上游主要是制备石墨烯的原料产业，中游主要是各类石墨烯产品，下游是石墨烯的应用领域如半导体、电子器件、环保领域、医药生物及散热领域等。

截至目前，全球有数千家公司涉足石墨烯相关的研究和开发，其中包括IBM、英特尔、美国晟碟、陶氏化学、通用、杜邦、施乐、三星、洛克希德·马丁、波音、索尼、华为等科技巨头。2017年中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布的《2017全球石墨烯产业研究报告》显示：预计到2020年，石墨烯全球市场价值将达到1000亿元。而从全产业链市场规模及往年年复合增长率来看，未来石墨烯有望达到万亿元级产能规模，特别是未来5~10年，随着石墨烯应用市场的不断拓展，石墨烯原材料与下游应用产品将持续展现出巨大的市场前景，在众多领域产生令人期待的经济价值。

石墨烯材料发展的现状

2009年后，全球石墨烯技术专利申请量迅速增长，其中中国是全球石墨烯技术专利申请量最大的国家，累计申请量达24942件，公开22418件，增长了59.46%（截至2015年9月专利公开量为14098件），与美国同为第一梯队国家。韩国和日本为第二梯队国家。德国、英国、法国和俄罗斯也有一定量的专利申请提出，为第三梯队国家。在石墨烯技术专利申请方面，中国和美国处于引领地位。

国际石墨烯发展现状

目前国际上从事石墨烯产业研究的国家包括英国、美国、欧盟、韩国和日本等，各国发展状况不同。

英国：作为石墨烯的“诞生地”，英国在石墨烯的基础研发方面居于全球领先地位，但从事商业开发的石墨烯企业较少，因此在石墨烯应用方面并非其强项。为加快英国石墨烯产业的研发及应用，英国政府也投入巨资加快石墨烯产业发展，产业布局主要围绕曼彻斯特大学进行，先后在曼彻斯特大学成立了国家石墨烯研究院及石墨烯工程创新中心，以加速石墨烯的基础研究及应用开发。

美国：美国对石墨烯的研究投入较早，石墨烯产业化和应用进程相对较快，其产业布局也呈现多元化，产业链相对比较完整，基本覆盖了从制备及应用研究—石墨烯产品生产—下游应用整个环节。不仅拥有IBM、英特尔、波音等众多研发实力强劲的大型企业，还诞生了众多小型石墨烯企业。美国特种部、国家自然科学基金也投入巨资，重点在石墨烯晶体管、能量存储、超级电容器等领域支持石墨烯产业研发及产业化。

欧盟：欧盟的石墨烯研究起步早且系统性强，并将石墨烯研究提升至战略高度，资金支持力度大，基础研究扎实。但是，由于涉足下游应用的企业较少，产业化进程推进较慢。石墨烯旗舰研究项目是欧盟选定的首批技术旗舰项目之一，总投资10亿欧元，该项目核心内容是提出了13个重点研发领域，主要包括标准化、生物传感器与生物界面、薄膜技术、面向能源应用的催化剂、面向复合材料和能源应用的功能材料、功能涂层和界面、GRM与半导体器件的集成、新的层状材料与异质结构、面向射频应用的无源组件、硅光子学集成、石墨烯及相关二维晶体和杂化系统的原型研究、更新石墨烯及相关二维晶体和杂化系统的科技路线图、开放性课题等。

目前欧盟约有50余家公司开展石墨烯的研发、产业化以及应用的推进，不仅包括诺基亚、巴斯夫、拜耳等工业巨头，还有众多小型专业化石墨烯企业。产业分布主要集中在德国、法国、西班牙等地。

韩国：韩国石墨烯产业发展产学研结合紧密，在基础研究及产业化方面发展较为均衡，整体发展速度较快。从政府层面，韩国政府通过提供资金支持、整合研究力量等多方面加大支持力度；从研究层面，韩国成均馆、韩国科学技术院等均在石墨烯研究方面拥有较强实力；从企业层面，主要以韩国三星集团和LG公司为主，其中韩国三星集团投入巨大研发力量，保证了其在石墨烯柔性显示、触摸屏以及芯片等领域的国际领先地位，为韩国石墨烯产业发展提供支撑。同时韩国十分注重保护和申请石墨烯专利，目前专利量居全球第三，仅次于美国和中国，远高于欧洲其他国家。

日本：日本依托其良好的碳材料产业基础，是全球最先进行石墨烯研究的国家之一，产学研结合较为紧密，整体发展较为全面。包括日本东北大学、东京大学、名古屋大学等在内的多所大学，以及日立、索尼、东芝等众多企业都投入大量资金和人力从事石墨烯的基础研究和应用开发，研究重点主要集中在石墨烯薄膜、新能源电池、半导体、复合材料、导电材料等应用领域。

国内石墨烯发展现状

从专利数量上来看，我国国内石墨烯领域专利申请量主要集中在长三角地区，其中江苏的申请量居于首位（4102件），广东（2537件）和北京（2333件）次之，而东北和西部地区的专利申请量较低。

从产业集聚度来看，国内目前的石墨烯公司大多分布在东部沿海一带，尤其是长三角、珠三角、京津冀鲁聚合区。其中，江苏作为国内较早发展石墨烯的省份，已形成“1＋1＋4”的产业创新格局，即以江苏省石墨烯产业技术创新战略联盟为产学研合作载体，以江南石墨烯研究院、江苏省产业技术研究院石墨烯材料研究所等为产业创新基地，在常州、无锡、泰州、南京四市形成石墨烯产业集群纵横相连的产业创新布局。浙江省宁波市作为国内最早开展石墨烯研发和产业化的地区之一，已在石墨烯技术创新与产业发展方面具备了显著的先发优势、深厚基础和良好环境，在石墨烯微片和石墨烯薄膜的制备及应用领域均有多项突破，形成全链条发展模式。

2015年12月，京津冀石墨烯产业联盟在北京成立，旨在整合三地资源，加速推进低成本石墨烯及装备技术的产业化进程，形成京津冀战略性新兴产业高地。2016年该地区石墨烯相关企业数量超过200家，其中形成石墨烯业务的企业数量达到60余家。

珠三角地区以深圳为核心，有着全国最好的石墨烯应用市场，在能源、新材料、电子信息、可穿戴设备、电动汽车等诸多领域产业集群发达。深圳市政府非常重视石墨烯产业，一直在积极推进石墨烯科技研发及产业化。目前已培育和引进了10余个具有国际影响力的研发团队，建设了10余家相关科研创新载体，培育了20余家石墨烯相关的企业。

山东地区的石墨烯产业主要集中在青岛和济宁两地。经过几年的发展，山东省已初步形成从石墨烯原材料、设备到应用领域的产业链雏形。

石墨烯材料的研发难题

高质量低成本的规模化制备难题

经过长期的自主研发，我国石墨烯生产技术、工艺装备和产品质量均取得重大突破，但是石墨烯规模化生产技术成熟度依然较低，普遍存在不同批次石墨烯产品质量不稳定、性质差异性大等问题。虽然吨级以上的石墨烯粉体生产线已经建成，但是普遍存在质量低、制备过程污染等问题，无法体现石墨烯的各种优异性能，严重阻碍了石墨烯的大规模应用。石墨烯粉体方面，目前商业化的石墨烯产品普遍存在尺寸和层数不均匀、单层石墨烯含量低、比表面积远低于理论值、没有分级等质量不稳定和成本高等问题；石墨烯薄膜方面，现有产品存在无法避免的因生长过程导致的结构缺陷和因转移过程导致的表面污染，普遍电阻较高，无法应用在本应适合匹配其优异电学性能的领域，如电子器件、半导体工业等高技术领域。这些问题的存在既是下游应用突破不畅、杀手锏级应用没有出现的原因，也导致石墨烯材料生产企业空有产能，没有产量。

石墨烯应用中的难题

石墨烯应用中也存在一系列难题，包括涂料、复合材料、导电油墨等。

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功能涂料

石墨烯独特的片层结构和性能使得它在功能涂层方面展现了巨大的应用前景。然而，石墨烯与水、有机溶剂以及聚合物的相容性较差，改性过程及操作条件复杂，限制了其在工业涂层中的应用。因此，目前急需对石墨烯功能化改性方法进行创新，对石墨烯在涂层材料中的作用机理进行深入研究，为实现石墨烯复合功能涂层的大规模应用提供理论基础。

复合材料

石墨烯具有较高的杨氏模量和本征强度，可以利用调控石墨烯的界面性质，如亲疏水性，用于提高聚合物材料的力学性能及耐磨性能等。但是目前石墨烯应用在复合材料领域的最大问题是，结构完整的石墨烯表面不含有任何基团，表面能较低、呈惰性状态，与其他介质的相互作用较弱。并且石墨烯片层之间存在较强的范德华力，导致片层极易堆叠团聚而难以分散开来，很难溶解于溶剂中，更难与其他有机或无机材料均匀地复合。因此，石墨烯应用在复合材料领域未来的发展方向是针对不同复合材料基材体系对石墨烯的特定表面性能要求，通过共价键功能化调控石墨烯表面不同官能团获得特定表面性质的石墨烯产品，解决石墨烯在复合材料中的分散性和界面相容性问题，实现石墨烯在基体中形成连续的网络结构，有效发挥石墨烯的优异性能。

导电油墨

与目前普遍采用的金属（金、银、铜）导电填料相比，石墨烯导电填料性能更加稳定，不易氧化，附着力较强，在导电方面，石墨烯填料具有较大的优势。国外石墨烯导电油墨处于实验研发阶段，正在进行产业化布局。目前石墨烯导电油墨的电性能介于银浆和碳浆方阻值之间，只能满足较低电导率领域。长远发展方向是获得更高导电性的石墨烯导电油墨，兼顾石墨烯的柔韧性，以满足柔性屏幕、柔性印刷电路板等电子元器件的要求。

能量储存与转换

石墨烯因具有极大的比表面积、卓越的导电性能、良好的化学稳定性，且力学性能优异，在锂离子电池、锂—硫电池等能源存储与转化方面应用前景巨大。美国西北大学的研究人员利用自组装的方法制备了FeF3/石墨烯正极材料，该材料经100次循环仍有260mAh·g-1的比容量，是商业化正极材料的2倍。他们采用抽虑方法制备了硅/多孔石墨烯薄膜负极材料，该材料经200次循环仍有1500mAh·g-1的容量。但是由于石墨烯的比表面积大，锂盐电解质在石墨烯表面会形成钝化薄膜（SEI膜），消耗高达30%～50%的首次放电容量，致使首次循环库伦效率较低。此外，目前石墨烯制备技术存在产品单层少、尺寸小且分布不均、难以稳定批量生产以及性能难以精确控制等瓶颈问题，离商业化推广还有相当大的距离。因此，未来的发展方向主要是构建结构高度有序的石墨烯复合结构，表面均匀分布孔径均一的纳米孔，各层紧密接触以提高正负极材料的容量、功率以及循环寿命。

半导体

石墨烯的导电、导热性能远超硅和其他传统的半导体材料，随着集成电路制造技术的不断改进，由硅制成的晶体管大小正接近极限（15nm甚至10nm以下），而石墨烯有望取代硅成为新一代电子元器件材料。目前石墨烯薄膜应用在半导体信息产业最大的问题是，大面积的石墨烯薄膜是零禁带材料，以此作为沟道的晶体管很难被关断，石墨烯晶体管获得较高的开关比率一直难以实现。

未来，石墨烯的破题方向主要是研发通过掺杂取代晶格结构中的碳原子、构建多维纳米结构或形成异质结等方法，克服零禁带问题，以实现高的开关比。

石墨烯在下游市场的应用主要包括新能源、大健康、电子信息、节能环保、生物医药、化工、特种航天等七大应用领域。

1.新能源

碳材料是最早被商业化的锂离子电池负极材料，如今已得到广泛的应用，如石墨化碳材料、炭微球材料等。石墨烯作为碳材料的一员，以其特有的结构、较高的比表面积、特异的电子传导方式而受到研究者的关注。将石墨烯应用于锂离子电池可以解决传统锂电池能量密度和功率密度难以兼得的问题，可以作为石墨烯复合正负极材料、锂电池正负极材料的导电添加剂，全方位提升锂离子电池的性能。同时，石墨烯二维高比表面积的特殊结构以及其优异的电子传输能力，能有效改善正极材料的导电性能，提高锂离子的扩散传输能力。

2.大健康

由于石墨烯具有质量轻、高导电性、高导热性、高强度等优点，在导热材料方面有巨大的发展空间。以石墨烯电加热不仅加热速度快，电热辐射转换效率高，而且石墨烯加热膜是整个面加热，温度均匀分布。最重要的是，会产生远红外辐射，具有良好的医疗、理疗作用。石墨烯在大健康领域的应用主要集中在智能穿戴、智能家居及理疗护具等产品，石墨烯发热技术带来了健康环保、安全智能、无尘静音等优势。

从目前石墨烯的应用领域来看，大健康领域是石墨烯产业化最早的领域之一，2017年石墨烯在大健康领域的市场规模达到5亿元，一些企业已经推出了石墨烯护颈、护腰、发热服、眼罩等产品，并在市场上销售。2018年在平昌冬奥会上，72名演员身穿烯旺科技开发的石墨烯智能发热服饰精彩亮相。在保证服饰轻薄与舒适的条件下，该服饰能在-20℃的低温条件下加热到50℃，并持续4小时。

3.电子信息

随着电子工业技术的不断发展，现代化的电子电器正在朝着体积小、能量密度高的方向发展，并且这种发展趋势越来越猛烈。随着电子产品的工作频率急剧增加，由电子设备产生的热量也会迅速积累和增加，如果不能及时地将热量传导出去，也会使电子元件的工作温度急剧升高。这不仅影响设备的正常工作效率，而且也会使其使用寿命大大缩短，因此迫切需要开发高导热性能的界面导热材料。单层石墨烯的导热率可高达5300W/mK，当层数增加到2-4层，热导率降低到2800W/mK-1300W/mK，但依旧远高于铜（Cu）的热导率（398W/mK），是导热性能最好的材料。因此，石墨烯可作为理想的电子元器件导热材料。

同时，石墨烯天线将成为(继银浆天线之后的)印刷电子技术工艺在RFID（射频识别技术）应用上的又一代表性作品，现阶段铝蚀刻天线制程包括了金属贴合、光阻印刷、金属蚀刻等制程，其流程繁杂、成本偏高且不环保。在印刷天线油墨方面，依成分包括了银浆、铝浆、铜浆与碳浆，其中以金属浆料印刷所得天线效果最好。然而目前铝、铜金属浆需高温脱氧烧结才能展现导电性，使得天线底材浆受限制，而传统碳浆导电性未达天线应用的电阻要求。且银浆天线的制程繁琐、价格昂贵，其导电性能会因弯折而降低，使得目前在市场上利用印刷方式来制作RFID天线方式仍无法大规模生产并取代目前的铝蚀刻天线。而采用石墨烯导电浆料制作天线，其制程环保简单且无污染，价格便宜且质量轻，适合各种无线天线的印制，在市场上无论从性能还是价格方面来说，都具备十足的竞争力。

4.节能环保

石墨烯是最坚硬的材料之一，且具有巨大的比表面积和极佳的导电性等众多优异性能，使其在环保领域具有非常广阔的应用前景及巨大的潜在市场价值。石墨烯在节能环保领域主要应用在海水淡化、污水处理、大气治理、电能替代、LED散热等方向。

在国家对煤改电政策的大力推广下，石墨烯电热膜产业也初具规模，常州二维碳素开发了一款石墨烯高温阻燃型电加热膜，能广泛应用于家用取暖、中医理疗、医疗加热、温度管理等领域，该产品将耐高温性能提升到180℃，电热转化率99%以上，使用寿命提升至30000小时以上，同时具有发热均匀度高、10秒速热等特点，有效解决了现有电加热产品的转化率低、性能衰退、局部高温等行业瓶颈问题。

5.生物医药

石墨烯原材料价格低廉、容易得到，制备方法简单，被认为是极具应用价值的新型材料。石墨烯与多糖等物质合成的复合材料，与细胞高度相容，可用作细胞生长支架；石墨烯衍生物表面含有大量的含氧基团，比表面积大，能促进干细胞的黏附、增殖和分化等，通过进一步结构化功能修饰，可用于骨组织工程领域；基于石墨烯材料的生物传感器可用于测定血清样品中的葡萄糖含量、细菌分析、DNA和蛋白质检测等；经过功能化的石墨烯还可作为载体，将药物运送至靶细胞，提高治疗效果和效率；石墨烯较碳纳米管具有更大表面积、更小毒性、更低价格，并且其光热治疗作用更优，石墨烯或将成为癌症光热治疗的替代材料。

6.化工

石墨烯在化工领域的潜在应用主要集中在橡胶、塑料、防腐涂料以及润滑油、润滑脂等领域。如涂料方面，石墨烯具有二维层状结构和大的比表面积以及对水、氧和氯离子等的阻隔特性，在防腐涂料领域具有广阔的应用前景。石墨烯防腐涂料具有以下优点：石墨烯重防腐涂料能够在化工重污染气体、复杂海洋环境等苛刻条件下，实现更长的防腐寿命；石墨烯的加入大大降低了锌粉的用量，在锌粉含量减小70%的前提下，耐盐雾性能仍是环氧富锌涂料的4倍以上，满足了涂装材料轻量化的发展需求；石墨烯优异的导电性、导热性实现了重防腐涂料的功能化。

此外，石墨烯作为新兴的材料，在润滑油/脂中的应用方兴未艾，此前的超细石墨粉（或二硫化钼粉、聚四氟乙烯粉等）作为填料常出现在润滑脂中，用于改善润滑脂的润滑性能，而石墨烯作为新材料想要在传统的润滑剂中起到特殊功效，在润滑和防锈两个方面将有所突破。研究发现纳米材料具有易烧结、熔点低等特性，因此以其为基础制取的新型极压抗磨剂作用机理并不是传统的在两摩擦副表面形成一层低剪切强度的物理化学膜，使摩擦磨损发生在生成的保护膜之间，而是将单一的滑动摩擦改变为滑动与滚动的复合摩擦，通过改变摩擦方式达到减小摩擦的目的。

7.特种航天

随着航天特种产业的发展，对复合材料的性能提出了更高的要求，因此需要研发更高性能的新型复合材料，由于石墨烯具有高强度、高导热、抗电磁干扰等性能，可用于特种航天材料中，提升航天特种材料性能，有潜力改变我国特种航天材料主要依赖于进口的局面。目前石墨烯在特种航天领域的应用主要包括大型微波暗室用吸波材料、飞行器与武器平台隐身、轻质复合材料、抗特种干扰线缆、特种航天热管理系统、飞机轮胎、特种电磁屏蔽等领域。

产业支撑作用显现

中国石墨烯产业主要集中在提升传统产业方面，目前石墨烯对传统产业升级的带动作用日益显著，尤其是在涂料、轻量化材料、橡胶轮胎、LED散热材料等方向的应用有突破性进展，石墨烯以“工业味精”的形式添加到各种传统材料以提升传统材料的性能。青岛瑞利特新材料科技有限公司研制的抗甲醛和杀菌智能内墙涂料已经投入市场。该智能内墙涂料采用具有甲醛分解性能的石墨烯纳米复合材料，结合光催化的原理，通过吸收可见光光能达到分解空气中游离甲醛的目的，并且具有抗菌效果。东旭光电发布石墨烯散热大功率LED模组，相比传统LED灯具，它的节能效率提升20%，散热器体积减少3/4，重量减少2/3。

石墨烯在新兴产业的应用主要是在新能源、电子信息、生物医药等领域，充分发挥石墨烯高导电、高导热、高强度等优异性能，“烯”的作用越来越显著，2017年石墨烯在新能源和电子信息领域的市场规模分别为40亿和1亿元。南京百杰腾物联科技有限公司利用石墨烯体系导电油墨的特性，做出防伪、防撕、无法重复使用的RFID标签，在文件安全、食品安全、各种防伪管理应用上开创了有别于金属刻蚀标签的新应用，为物联网等各种应用场景所需天线提供了整体系统方案。超威电源将石墨烯铅基合金首次应用于铅酸蓄电池的正极板栅，成功生产出新型耐高低温高能量黑金石墨烯电池，使用寿命提高了90%以上，截至2017年底该电池累计销售量突破2000万只，销售额达30亿元。

区域集聚初步成形

得益于政策的支持和石墨烯极为广阔的应用范围与前景。中国的石墨烯产业呈现出多点开花，集聚初现的特点。东部沿海地区起步早，政策支持力度大，产业化进程领先其他地区，据CGIAResearch统计，东部沿海地区集中了70%以上的企业，集聚效应初步显现。随着石墨烯上下游产业链的不断成形，产品标准和技术规范逐步完善，现在初步形成三个集聚区，包括长三角石墨烯产业集聚区，珠三角石墨烯产业集聚区和山东石墨烯产业集聚区。

石墨烯产业的发展整体呈现出良好的应用前景，未来产业发展趋势将更偏向石墨烯绿色、高质量、规模化制备，多级次多功能组装集成，未来产业资源将进一步整合，应用在新能源、生物医药、电子信息、特种航天等领域继续深化。

附：

国内外石墨烯的研发和生产近况

在国家和地方政府的引导和支持下，我国的GP研发、生产和国际合作等成现了百花齐放的局面。

福建出台全国首部省级GP专项规划——《福建省石墨烯产业发展规划(2017—2025年)》。该规划提出，到2020年建成较完善的GP材料研发、制备、应用等产业发展体系，到2025年福建省GP及其相关产品产值突破500亿元。

值得骄傲的是，鸿纳（东莞）新材料科技有限公司投产了2条万吨级各为水性和油性的GP浆料生产线，每年可产3000t的GP粉体，平均为1～2层，这是全球最大生产线，标志着我国GP产业已开始进入腾飞期。产品主要应用于防腐、功能涂料、复合材料和锂离子电池（LIB）部件等。

宁波墨西科技有限公司建成了500t/a的GP生产线，并正式投产，产品通过了专家的验收。

德阳烯碳科技有限公司是2014年才成立的GP研发生产企业，注册资本1.6亿元，现已获9项专利，正申请31项，目前拥有30t/a的GP生产线，其产品有高阻隔GP及其在防腐涂料、散热涂料等重点产品等。

恒力盛泰（厦门）石墨烯科技有限公司成立后致力于GP发展，计划于2017年建成300t/a的单层GP（SLGP）产品。

天津大学通过热水剥离法研制出氟化GP新产品，可用于LIB正极材料，比能量比采用氟化碳高近30%。

宜兴环保科技工业园与俄罗斯科学院、莫斯科国立大学一起，在南京工业大学2011协同创新中心宜兴GP新材料产业园内，合作共建联合应用中心。

东旭光电与西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所于2016年签署了《战略框架合作协议》，将共同研发包括GP和CNT在内的新型纳米材料。

在GP的专利申请方面，2015年我国的石墨烯专利申请数已达2200余项，占世界的1/3，而今这一比例已上升至46%。这预示了我国的科技创新步伐在加快，今后有望引领世界GP产业的发展。目前我国GP标准制定工作已正式起动，这将有利于GP产业健康有序发展。

我国台湾成功大学的研发人员找到了GP性能的可控途径，是通过改变电化学鳞片剥离过程的工艺参数达成的，可根据需要生产单层至数百纳米叠层的GP，其尺寸可以从12nm至几十微米可任意控制，这是重要的研发成果。

国外方面，欧洲有“石墨烯旗舰计划”，启动欧洲最大的开创性研究，投入1000亿欧元，共有142合伙人参与，旨在通过实验室研究、设计把石墨烯最大限度推向全球巿场。西班牙光子科学研究院（ICFO）研究了GP在光电子设备的应用，其关键技术包括光传感器和图像系统，由红外线操作，以及光数据传输，可比原产品实现轻量化和更精准，并进而制备可穿戴的电子产品。比利时布路塞尔Virje大学（VUB）通过在光子设备中注入GP，即在硅片波导上置入GP图案，就可提高硅的性能和光转化效率，应用于调光器和光探测器中。