锂离子电池正极材料的研究有什么进展

锂离子电池相较于其他的电池而言，其优势在于其能量密度大、高比容量、电池寿命长、较为环保等。现阶段锂离子电池已经被广泛的应用于电子产品、新能源汽车的电池和风力发电、水力发电中的储电设备。随着社会的发展，对锂电池的要求越来越高，而正极材料的性质是锂电池发展的关键。而正极材料需要符合下面条件（1）电池的容量较大、充放电过程稳定（2）充放电过程的动力学平缓。（3）充放电过程锂离子可逆性强。下面对现有的六种正极材料进行了研究，并对锂离子正极材料发展趋势进行了预测。

1 锂离子电池主要正极材料研究进展

1.1钴酸锂LiCoO2

自从1990年日本Sony公司第一次将以LiCoO2作为正极材料的锂离子电池投放市场并商业化应用以来[1]，LiCoO2就作为商业化正极材料不断发展并应用至今。LiCoO2材料的放电平台在4.2V左右，它的理论放电比容量为272mAh/g，具有工作电压高、自放电小、循环性能优异等优点。LiCoO2作为正极材料的主要缺点是钴作为稀有资源，价格昂贵，热稳定性差，而且在大倍率放电时循环容量衰减非常严重。Hudaya等[2]利用磁控溅射法制备了具有三维空间结构的LiCoO2正极薄膜电极，并在表面沉积包覆聚合物稳定后的富勒烯C60，最终制备的锂离子电池在0.1C下首次放电比容量高达175mAh/g，并且倍率循环性能优异。研究者认为构建三维结构和进行表面C60包覆可以提高LiCoO2正极材料的比表面积以及电子和锂离子迁移率，同时抑制了Co3+离子在电解液中的副反应。Dai等[3]同样利用磁控溅射技术在LiCoO2正极薄膜电极表面沉积包覆Al2O3掺杂的ZnO保护膜，减少了Li+迁移时的界面阻抗，提高了电子迁移率，此外该类氧化物保护膜还能够与电解液分解产生的HF反应形成ZnF2、AlOxFy等化合物，明显抑制了电化学反应过程中的产气现象。（此后都没改）

随着锂电子电池研究的深入以及电极材料的应用，LiCoO2一直以来被当作电池的正极材料来使用，这主要是由于LiCoO2在使用过程中具有循环时间长、工作电压高等优势，其放电比容量达到了272mAh/g。但是，在电极的制造过程中，由于钴是稀有物质，所以其造价较高，并且在使用的过程中随着温度的升高其稳定性会下降，随之会导致容量的减少。因此，在LiCoO2的电极材料应用研究历程中，研究人员进行了LiCoO2表面覆盖富勒烯C60的探索，使得其性能得到了提升。

1.2磷酸锂

磷酸锂在电池的应用可以追溯到1997年，Goodenough等研究人员在研究中首先提出了将橄榄石结构的磷酸锂作为电极的正极材料。随后，因为LiFePO4具有性能稳定、生态环保以及价格低廉等优势，而被大众所接受和广泛使用。这主要是由于P-O共价键的强度较高，而且PO4是四面体结构，所以其性能稳定，使得LiFePO4的性能更加稳定，表现出稳定的热力学性能和动力学性能，所以其作为电极正极使用的安全性较高。

但是，在磷酸锂的使用过程中也发现，由于磷酸锂本身材料性能不佳，所以导致其在做正极材料的過程中锂离子的扩散系数较低，所以其倍率性能较差，当然，在近些年的研究中，诸多学者也进行了其改性研究，使其在表面包裹以及纳米材料等方面得到了应用。

1.3锰酸锂

LiMn2O4是尖晶石结构，由于其结构中的离子通道是立体结构，所以作为电极的正极材料来使用，能够保证锂离子的嵌入和脱出的速度，而且在其立体结构中每层都具有锰离子，因此，锂离子在脱出过程中锂离子不会发生结果的变化，保证了材料的稳定性。相关理论研究已经指明，LiMn2O4的比容量能够达到148mAh/g，但是在Jahn-Teller效应的作用下，会使得容量衰减的现象，这也是受到了Mn2+溶于电解液的影响。

Wang等学者进行了锰酸锂的改性研究，通过聚吡咯包覆使得锰酸锂得到了有效的保护，在很大程度上抑制了Mn2+的溶解，提高了在高温下的循环次数，同时使得其容量保持率达到了90%。

1.4镍锰酸锂

2001年，LiNi0.5Mn0.5O2电极材料首次问世，Ohzuku等在研究中发现了发现LiNi0.5Mn0.5O2具有稳定的层状结构，而且其比容量能够达到280mAh/g，在使用过程中表现出良好的热力学和动力学稳定性。使得其在大电流的电池中得到了广泛的应用，不过由于其在第一次的使用过程中会出现不可逆容量损失，导致首次的充放电效率较低。这主要是由于在电压达到4.5V时，会导致Li+离子和O原子同时脱出，出现了不可逆的容量损失的情况。

对于镍锰酸锂的制备研究中，Li等学者通过比较研究发现共沉淀法制备镍锰酸锂能够保证其具有更高的放电比容量，其循环性能表现也更加优异。这主要是由于在制备过程中碳酸根离子性能稳定，形成的镍锰酸锂纳米颗粒尺寸平均，形状规整，得到的材料规整。

1.5镍钴锰酸锂

Li（Ni，Co，Mn）O2在作为电极正极材料的使用研究中发现，因为其不会发生Jahn-Teller效应，所以在充放电的过程中表现出性能和结构的稳定性，其优点还包括比容量较高，成本相比较于LiCoO2更低。

但是，镍钴锰酸锂在使用过程中还表现出电导率低、振实密度低等缺点，这主要是由于镍钴锰酸锂材料中的Ni2+含量过高，往往就会出现锂镍混排的现象，所以锂的脱出更加困难，使得其循环性能变差。

Li（Ni，Co，Mn）O2的性能研究主要集中在表面覆盖以及电解液添加剂等方面，主要代表人物像Sun等研究了LiZrO4的表面覆盖实验研究，研究发现在电压达到2.6～4.8V时，能够表现出较好的首次放电比容量，而且在循环多次后的容量保持率仍能够得到很好的保持。

1.6镍钴铝酸锂

Li（Ni，Co，Al）O2电极材料和LiCO2电极材料结构类似，其材料与Li（Ni，Co，Mn）O2材料相似。在镍钴铝酸锂的使用过程中，由于其过渡金属含量较高，为材料提供了更高的比容量。而且钴的使用起到了稳定的作用，使得阳离子的混排减少，而且铝没有电化学活性，所以其稳定性得到了进一步的提高。当前，镍钴能够用，铝酸锂电极材料已经在特斯拉等电动汽车上得到了应用，不过在实际应用过程中还存在诸多问题，电池效率较低、高温性能差以及不可逆容量损失较大等问题仍成为目前镍钴铝酸锂电极应用的阻碍。

而目前对于镍钴铝酸锂电池的改性，主要包括物理性能和化学性能两个方向。物理改性主要是通过工艺优化进行物理性能改性，化学改性主要是通过各种处理过程，来提高材料的离子传力能力以及电导性能，最终提高电极的电化学性能。Xu等学者在电极材料的研究过程中，利用固相反应法制备了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2纳米材料，并且进行了表面包裹改性研究，通过TiO2的保护膜保护，减少了电极与电解液的副反应发生。最终，提高了电极的放电比容量，而且提高了电极的容量保持率。

2正极材料的发展趋势

截至目前，虽然锂离子电池的研究越来越多，对于电极材料的探索和使用也越来越多，但是无论是哪一种材料的使用，在电池中具有其独特的优点，同时也各有各明显的缺点。

其中，LiCoO2的造价昂贵，但是在使用过程中表现出较差的热稳定性，而且在大倍率电池应用中表现出了较差的比容量；而LiFePO4不僅在使用过程中的倍率性能一般，而且其低温性能较差；LiNi0.5Mn0.5O2在实际应用中，首次效率较低，而且其在充电过程中其不可逆的容量损失严重；同样的，Li（Ni，Co，Mn）O2的首次放电效率不高，而且其振实密度较低。

随着研究的深入，相关学者发现若将目前研究中常用的电极正极材料进行复合，通过物理以及化学方法进行合成，通过合理比例的调配，最终能够取长补短，得到性能优异的电极材料，不仅能够保证良好的稳定性，而且电池正极材料的循环性能以及安全性能都能够得到极大的提升。

目前，像LiFePO4具有较好的结构稳定性，所以在电极材料的研究中常常进行与其他电极材料的复合研究，寻求更好的电极性能，目前较为常见的有LiCoO2、Li（Ni0.5Mn0.3Co0.2）O2等。使得电极材料的比容量和大电流放电性能得到了很大的提升。而对于电池电压的操作范围研究中，相关学者通过将LiCoO2、Li（Ni，Mn，Co）O2与尖晶石进行复合来扩大电池电压的操作范围，使得尖晶石的电极性能得到了极大提高。

当然，在电极材料复合的研究中，不仅要对电极材料的化学性能进行充分的考量，而且还要对其微观形态、粒径大小等物理性能进行分析研究，保证最终复合电极材料的性能。所以，对于性能良好的复合电极材料研究，融合各种材料的优点，将是未来锂离子电池正极材料的重要研究方向。