能提高锂离子电池低温性能的添加剂

【前沿部分】

由于传统的电解质在温度低于0℃时会部分凝固，所以当锂离子电池在低温条件下工作时容量会急剧减低，因此限制了其在一些极端条件下的应用。为了提高锂离子电池的低温性能，大量的研究工作集中在提高电解质的导电率。虽然已报道的电解质体系具有较高的导电率，但是最主要的问题在于低温时形成的SEI膜并不够稳定，这也是造成锂离子电池在低温工作时性能较差的主要原因之一。

普遍认为，使用电解质添加剂是提高锂离子电池性能最经济和最有效的方法。在众多报道的材料中，因为其优异的物理和电化学性能，离子液体作为电解质添加剂被广泛运用在电池领域。另外，离子液体还可以在较宽的温度范围工作(-81℃–280℃)，所以在提高电池低温性能方面也具有巨大的优势。

最近，香港科技大学大学的吴嘉名教授课题组设计合成了一种基于离子液体的新型电解质添加剂，将含有该添加剂的电解质应用在锂离子电池中表现出优异的低温性能。最后，作者通过机理分析发现，锂离子电池低温性能的提高是由于电解质导电率的提高以及稳定且导电性优异的SEI膜的形成。该文章发表在国际知名期刊ACSAppliedEnergyMaterials。主要工作由论文第一作者李扬博士完成。

【核心内容】

图1是该添加剂的合成过程。主要是将离子液体分子链通过反应接枝到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)纳米球上面，形成一个类似于刷子(brush-like)的主体结构，然后将此结构分散在乙酸乙酯(MA)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶剂中形成新的电解质体系。如图2a所示，电解质的导电率会随着随着温度的降低而降低，而含有乙酸乙酯的电解质的导电率比只用碳酸丙烯酯作为溶剂的电解质的导电率高很多，这是因为乙酸乙酯相对较低的凝固点(-96℃)和粘度(0.36cp)会促进锂离子在低温条件下的快速移动。

从图2b可以看出，加入所设计的添加剂(PMMA-IL-TFSI)之后，电解质的粘度会有所升高，但是粘度的升高并没有影响电解质的导电率。有趣的是，添加剂的加入反而使电解质的导电率大幅提高。这是由于：1)离子液体抑制电解质在低温时凝固。离子液体的存在所引发的塑化效应使得电解质体系的玻璃相转变温度降低(图2c)，因此在低温条件下离子传导更加容易;2)由离子液体接枝的PMMA微球结构可以被看作是“单离子导体”(single-ionconductor)。添加剂的加入使电解质体系中自由移动的锂离子的数量大幅增加，从而提高了电解质在室温以及低温时的导电率。

图1.添加剂的合成路线。

图2.(a)电解质的导电率随温度的变化。(b)电解质体系在不同温度时的粘度。(c)DSC分析。

随后，作者对比了含有添加剂和不含添加剂两种电解质体系在不同的低温条件下的电化学性能。从图3可以看出，在0.5C电流密度下循环90圈后，20℃时，两种电解质体系的容量并没有显著的区别。

随着温度的降低，含有添加剂的电解质表现出比不含添加剂的电解质更加优异的循环性能。在0℃，-20℃和-40℃时，循环后含有添加剂的电解质的容量可达到107,84和48mA/g,明显高于不含添加剂的电解质在在不同温度下循环后的容量(分别为94,40和5mA/g)，而且含有添加剂的电解质循环90圈之后的库伦效率仍保持在99.5%。图4对比了两种体系20℃，-20℃，-40℃时的倍率性能。温度降低会使电池的容量下降，但是，加入添加剂后，电池的倍率性能会大幅提高。例如，-20℃时，含有添加剂的电池在2C电流密度的容量仍能达到38mA/g，而不含添加剂的电池在2C时就已经不能正常工作了。

图3.电池在不同温度时的循环性能和库伦效率：(a,c)含有添加剂的电解质;(b,d)不含添加剂的电解质。

图4.电池在不同温度时的倍率性能：(a,b,c)含有添加剂的电解质;(d,e,f)不含添加剂的电解质。

最后，作者通过SEM观测和EIS测试来进一步研究潜在的机理，并阐明添加剂的存在使得电池在低温时表现出优异电化学性能的可能原因：1)PMMA-IL-TFSI结构通过抑制电解质的凝固和提高体系中自由移动的锂离子数量使得电解质在低温时导电率大幅提高;2)自由移动的锂离子增加会减缓充放电时的极化效应，从而形成稳定的SEI膜;3)离子液体的存在使得SEI膜更加导电，并促进锂离子通过SEI膜，以及快速的电荷转移。

从图5可以看出，含有添加剂的电解质体系所形成的SEI膜更加稳定坚实，循环后并没有明显的破坏和裂痕出现使电解质和电极发生进一步的反应。通过EIS分析(图6)，相比之下，含有添加剂的电解质体系具有更小RSEI和更小的RCT,表明锂离子穿过SEI膜的阻力更小，并且从SEI迁移到电极的速度更快。

图5.电池-20℃(a,c,d,f)和-40℃(b,e)循环结束后锂片的扫面电镜照片：(a,b,c)含有添加剂;(d,e,f)不含添加剂。

图6.不同温度时的EIS测试。