商业LCO/石墨锂离子电池寿命的模型分析

锂离子电池是目前最为常用的电子设备(如手机、笔记本电脑等)和电动汽车用化学储能元器件，对于锂离子电池我们非常关注它的循环寿命(一般我们认为，锂离子电池的容量剩余低于80%其寿命也就结束了)，因为这直接决定了我们的使用体验和成本。

锂离子电池的失效机理较为复杂，例如在充放电循环过程中会对电极造成机械应力，会造成颗粒破碎，这会导致电池寿命衰降。此外在循环过程中，电极和电解液之间会副反应导致界面膜SEI膜不断增厚，造成电池的容量衰减。

一般来说，锂离子电池的寿命和很多因素都有关，例如充电状态SOC，放电倍率等因素，但是这些一般是基于数据的经验性描述，还缺乏相应的模型对锂离子电池的寿命进行预测。锂离子电池的寿命与循环中使用的SOC的范围有着密切的关系，例如Hoke等的研究显示，当电动汽车锂离子电池使用的SoC范围从70%-90%下降到20%-40%，其循环寿命提高了将近4年。

而Watanabe针对NCA材料的研究显示，将材料的使用范围降低到3.48-4.05V(SoC为30%-90%)，材料的循环寿命得到了极大的提升。而针对NCM材料的研究显示，该材料最小的容量衰降发生在SoC为50%的附近。因此十分有必要建立一个模型来预测不同的SOC使用范围，所对应的循环寿命，以便为锂离子电池在实践中应用提供指导。

近日，美国的马里兰大学的SaurabhSaxena团队针对商用LCO/C电池开展了寿命模型的研究。实验中使用的为1.5Ah软包锂离子电池，正负极材料分别为LiCoO2和石墨，实验室在25℃的控温箱中进行的。

由于电池在循环过程中容量会发生持续的衰降，因此在试验中每隔50到100次部分循环后，就要进行一次全循环(在2.75V-4.2V范围以C/2电流测量电池的剩余容量)测量电池的容量，以保证循环过程中的SOC值准确的控制需要的SOC值范围内，例如20%-80%之间。

从实验结果来看，当SOC范围在对电池循环影响较大。当SOC的范围为40%-60%时，电池容量的衰降速度要明显小于电池在20%-80%和0%-100%之间循环的电池。

同时从测试结果上我们也注意到当在小倍率(C/2)下循环时，SOC在20%-80%和0%-100%之间循环时，开始两者的电池衰降速度接近，但是在500次以后，SOC在0-100%之间的电池容量开始快速衰降。但是当倍率提高时(2C)，两者之间的差距就明显的变小。

同时也看到，无论在哪个SOC范围内做循环，高倍率下，电池容量衰降都要更快一些，这可能与电池在大倍率放电时，电池温度升高较多有关(在较高的温度下电池容量衰降较快)。

当将SOC的使用范围调整为0%-60%，20%-80%和40%-100%时，从测试结果来看，SOC范围为0%-60%的电池的容量衰降速率要明显低于其他两个SOC范围，在循环700次后容量保持率可以达到97%以上，这表明在较低的SOC范围内，电池的失效机理不同于在高SOC范围内循环的电池。

而另一项测试结果发现，使用SOC范围的中值对电池的循环寿命有着显著的影响，试验中SaurabhSaxena等人设计了不同的SOC使用范围，0%-60%，40%-60%和0-100%，40%-100%，一般我们认为将SOC的范围变小有利于较小电池容量的衰降，但是实际在试验中发现，0%-60%和0%-100%的电池循环寿命要明显好于40%-60%和40%-100%。

前者的SOC中值分别为30%和50%，而后者的SOC中值分别为50%和70%，可见SOC中值对电池循环寿命的影响更大，但是在循环500次以后△SOC对衰降速度的影响也很大。

SaurabhSaxena等人基于上述研究成果建立了一个LCO/C锂离子电池的寿命模型，电池的常规容量如上式所示。其中EFC为等效全循环，A为幂率因数，b为幂率指数，NDC为锂离子电池的常规容量。在不同的SOC和△SOC下A和b的数值如下表所示：

该模型与实际测试结果十分符合，由于在不同的情况下b的值几乎是相同的，因此可以设定b为一个固定的常数0.453。现在还需要解决的一个参数就是不同的SOC和△SOC所对应的A值，对于除了SOC对0%-60%的范围内循环的电池，在其他SOC范围内循环的电池均可以采用SEI膜逐渐生长的失效模型进行预测，因此等效全循环与时间之间是呈正比例关系的，A值与SOC和△SOC之间存在如下的关系：

将上述计算得出的A值带入到NDC%(常规容量)的式中，就可以计算出电池在不同的SOC使用范围和△SOC值得条件下，电池的循环寿命，经过验证，该模型得出的寿命衰降模型与实际测试中所得的数据十分符合，因此该模型可以应用在实践中，为锂离子电池设计和使用、维护提供指导。

但是该模型仅能够在500次循环以内预测电池的剩余容量，当电池循环超过500次后，电池容量衰降开始突然加速，这可能与活性物质颗粒和SEI膜破裂有关，还需要建立新的模型对这一行为进行预测。同时0%-60%的电池表现出了极低的容量衰降速度，目前对该现象的机理认识还不清楚，需要进一步研究。