锂离子电池的动力学过程及其数学描述【钜大锂电】

从电子设备的电源，到新能源电动汽车的动力电源，锂离子电池已经深入到人类日常生活的方方面面。本文将以另一个视角带领大家深入锂离子电池内部，去看看在锂离子电池正常充放电过程中，其内部发生了什么样的物理化学现象，以及如何利用数学方法对这些现象进行描述。

所有的物理化学过程都是以几何结构为载体的，本文首先介绍了锂离子电池的几何结构，然后以此为基础介绍了锂离子电池的动力学过程及其数学描述。

1.锂离子电池的“三明治”结构

图1锂离子电池结构

所有的锂离子电池，包括不同体系(钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰三元和磷酸铁锂等)和不同制造工艺(卷绕和碟片等)，其内部都是由若干基本的单元组成的，如图1(a)红色方框所示。

该基本单元又可以分为5个区，如图1(b)所示，从左到右依次是：正极集流体、正极极片、隔离膜、负极极片和负极集流体。其中，正、负极集流体一般分别为铝箔和铜箔;正、负极极片是由活性材料、导电材料和粘接剂等混合之后均匀涂在正、负极集流体上形成的一层多孔介质，可以通过电解液;隔离膜为允许锂离子通过但不允许电子通过的多孔介质。

这种基本单元的结构在外形上与三明治极为相似，因此也将该基本单元形容成“三明治”结构。该“三明治”结构，也是锂离子电池所有物理化学过程的载体，接下来将以此为基础对锂离子电池的动力学过程(物理化学过程)进行说明。

2.锂离子电池的动力学过程

图2锂离子电池动力学过程的原理图

当锂离子电池接入回路(接入负载或者外部电源)中时，就会出现一系列的物理化学变化。本节以锂离子放电过程为例，来揭示锂离子电池内部的动力学过程。充电过程与放电过程的原理是一样的，区别只是电荷运动的方向相反。

图2(a)为几种锂离子电池及其使用过程的示意，图2(b)为锂离子电池动力学过程的原理图。为了便于建立模型，活性材料被简化成球形，负极用LixC6表示，正极用LiMOy表示。

如图2(b)所示，当锂离子电池接入负载时，电极(正、负极极片)电压就会越过平衡电压，开路情况下的平衡状态被打破，负极和正极分别发生式(1)和式(2)的化学反应，

LixC6→xe-+xLi++6C式(1)

xe-+xLi++Li1-xMOy→LiMOy式(2)

这两个化学反应是由电流激发的，因此称为电化学反应。电化学反应会使Li+(锂离子)从负极活性颗粒中脱出，并嵌入正极活性颗粒中，这个过程称为电化学过程。

Li+是从活性颗粒表面脱嵌的，因此活性颗粒内部会出现一个Li+的浓度梯度。在这个浓度梯度的驱动下，Li+在活性颗粒中扩散，这个过程称为固相扩散过程。

当Li+从负极活性颗粒中脱出之后，负极极片周围的电解液中Li+浓度升高，当Li+嵌入到正极活性颗粒之后，正极极片周围的电解液中Li+浓度降低，这样在电池内部电解液中存在着浓度梯度，在这个浓度梯度的驱动下Li+从负极扩散到正极，同时Li+会受到电迁移和对流等因素的影响而运动，这个过程称为液相扩散过程。

在集流体和极片上，存在电子的转移以及Li+的产生和吸收，因此集流体和极片上电势会出现变化，这个过程称为固相电势过程。

在电解液中，存在这Li+的扩散、迁移、对流、产生和吸收，因此电解液的电势会出现变化，这个过程称为液相电势过程。

3.动力学过程的数学描述

清楚了锂离子电池的动力学过程之后，需要对其进行数学描述，这样才可能为实际生产提供指导。本节对就上节的5个过程进行数学描述。

(a)电化学过程的数学描述

Li+在活性颗粒表面的脱嵌过程由式(3)来描述。其中，i1oc为电化学反应电流密度，是Li+脱嵌过程中形成的电流，它是描述电化学反应剧烈程度的参数;i0为交换电流密度，是平衡状态Li+脱嵌过程中形成的电流，它与温度、Li+浓度以及化学反应类型等有关，是一个状态参数;η为过电势，是电极电势越过平衡电势的值，它是电化学反应的驱动力。

(b)固相扩散过程的数学描述