简述碳材料在钛酸锂电池负极材料中的应用

尖晶石型结构的钛酸锂由于具有极高的循环寿命和安全特性，被认为是目前最具应用前景的锂离子电池负极材料之一。但钛酸锂的电子电导率较低，且在充放电循环过程中易产生胀气问题，使其应用受到了极大的限制。将高导电、环境友好、化学和热性能稳定且结构多样的碳材料与钛酸锂形成复合负极材料，可有效提高材料的导电性，同时抑制胀气，对电极材料的性能优化起到非常关键的作用。本文综述了近年来碳材料在钛酸锂负极中的应用与研究进展，深入分析和探讨了碳材料对钛酸锂综合电化学性能的改善方式和改进效果，指出了不同形式的钛酸锂/碳复合材料在制备和应用中需要关注的问题，并对钛酸锂/碳复合材料未来可能的应用方向进行了展望。

引言

随着化石能源的不断衰竭和环境问题的日益加剧，清洁、可再生能源的开发与高效存储成为目前全球关注的重要议题。在众多能量存储器件中，锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应和环境友好等优点，自商品化以来便得到了迅速的发展和广泛的应用。近年来，为适应新能源汽车和智能电网等大型储能装置需求的快速发展，开发具有高能量密度、高功率密度、优异安全性和长循环寿命的锂离子电池成为当今储能领域备受瞩目的研究热点。

目前已商品化的锂离子电池负极材料仍以可在层间可逆嵌入、脱出锂离子的碳材料(如石墨)为主，但这类材料在首次充放电时，会在其表面形成固体电解质界面(SEI)膜，造成不可逆容量损失;由于石墨的嵌锂电位与金属锂接近，过充时会形成锂枝晶而引发安全问题;石墨类材料在嵌锂过程中还会由于体积膨胀而使活性物质间失去有效的导电接触，造成容量损失。这些缺点限制了石墨类碳负极材料在车载和智能电网等大型锂离子电池及动力电池领域的应用，因此，寻找比碳负极材料更安全可靠、循环寿命更长的负极材料是发展下一代锂离子电池的关键。

具有尖晶石型结构的钛酸锂是新型的负极材料之一。与石墨负极相比，钛酸锂具有更高的嵌锂电位，可有效避免金属锂的析出和锂枝晶的形成。钛酸锂及嵌锂态的Li7Ti5O12具有远高于石墨的热力学稳定性，不易引起电池的热失控，从而具有更高的安全性。同时，钛酸锂在锂离子嵌入、脱出的过程中，晶格参数几乎不发生变化，晶体结构能够保持高度的稳定性，是一种“零应变”材料，因此具有极为优良的循环稳定性。此外，钛酸锂还具有优异的低温性能，快速充电能力，较高的性价比，因而在大规模储能等领域具有较好的应用前景。

虽然钛酸锂具有上述优点，自1989年钛酸锂首次被用作负极材料以来，以钛酸锂为负极的锂离子电池却仍未获得所预期的快速的产业化。限制钛酸锂规模化应用的主要因素源于材料和器件两个方面:

第一，钛酸锂的电子和离子电导率分别为10-13S˙cm-1和10-9-10-13cm2˙s-1，电子在钛酸锂中发生跃迁的能隙约为2eV，材料本征的绝缘属性极大限制了其在大电流充放电条件下的倍率性能。

第二，以钛酸锂为负极的锂离子电池在充放电循环和存储过程中，普遍存在“胀气”现象，即电池内部不断产生气体，特别是在高温条件下，胀气更为严重。

针对以上两个问题，国内外研究人员开展了广泛而深入的研究工作，包括:

(1)通过对钛酸锂进行离子掺杂、导电物包覆或与导电性物质形成复合材料，来改善钛酸锂的电子导电性;

(2)通过对钛酸锂进行纳米化结构设计，来缩短其离子扩散距离，提高倍率性能;

(3)通过深入研究钛酸锂材料的产气机理，来寻找抑制电池胀气的方法等。而将具有高导电性、环境友好、化学性能和热性能稳定且结构多样的碳材料与钛酸锂形成复合材料，在提高材料导电性的同时抑制胀气，是近年来钛酸锂研究的又一热点。

本文综述了近几年来碳材料在钛酸锂负极材料中的应用研究进展，深入分析和探讨了碳材料对钛酸锂综合电化学性能的改善作用，总结了钛酸锂/碳复合材料在制备和应用中需要关注的问题，最后指出了钛酸锂/碳复合电极材料未来可能的应用方向。

钛酸锂的基本结构与充放电机制

钛酸锂为具有尖晶石结构的白色晶体，在空气中可稳定存在，其结构式可写为Li(Lil/3Ti5/3)O4，空间点阵群为Fd3m，其中氧离子立方密堆构成面心立方点阵，位于32e位置，锂离子占据四面体8a位置，而八面体16d位置则分别由锂离子和钛离子(Ti4+)以1∶5的原子比例占据。因此，尖晶石型钛酸锂的结构式可表示为Li(8a)[Lil/3Ti5/3](16d)O4(32e)。在锂离子嵌入过程中，3个原来占据8a位置的锂由于静电排斥作用转移到16c位置，同时，3个新的锂原子也嵌入到尖晶石结构的16c位置，从而发生尖晶石结构Li4Ti5O12向岩盐结构Li7Ti5O12的转变，伴随着3个Ti4+被还原为Ti3+，其中Li7Ti5O12的结构式可表示为Li2(16c)[Lil/3Ti5/3](16d)O4(32e)。

一般认为该两相转变的充放电机制遵循图2中所示的核壳模型，即锂嵌入时，钛酸锂颗粒表面逐渐形成高导电的岩盐相Li7Ti5O12层，嵌锂结束时，Li4Ti5O12完全转变为Li7Ti5O12;而当锂脱出时，Li7Ti5O12的表面又逐渐被所形成的低电子电导的Li4Ti5O12所覆盖，最终Li7Ti5O12完全转变为Li4Ti5O12。锂嵌入/脱出过程中，存在十分平坦的电位平台，平台电位为1.55V(vsLi/Li+)。该过程中晶胞参数从8.3595变化到8.3538，对应的晶胞体积变化仅为0.2%，几乎可以忽略，因此钛酸锂也被称之为“零应变”材料。钛酸锂的这一特点使其具有非常高的结构稳定性，为其良好的充放电循环性能提供了基础。

碳材料对钛酸锂性能的改善

尽管尖晶石型钛酸锂的结构特征使其具有优于石墨类碳材料的循环稳定性和安全性，但钛酸锂的电子电导率非常低，导致材料的比容量难以完全发挥出来。同时，也使钛酸锂在大电流充放电条件下的性能发挥受到限制，无法满足高功率电池的要求。为了提高钛酸锂的倍率性能，最近二十年来，研究人员设计和发展了多种方法，如通过对钛酸锂材料进行纳米化结构设计来缩短离子在体相中的扩散距离，或通过表面修饰及离子掺杂等来改善钛酸锂表面及体相电导率，或将几种方法结合起来提高材料的综合性能。将具有高导电性、环境友好且结构多样的碳材料，通过包覆、均匀混合、原位复合等方式与钛酸锂材料相结合，可有效提高钛酸锂材料颗粒间的导电接触，增强其电导率;同时，通过设计与构建，利用多种形式、结构的碳材料与钛酸锂形成利于离子传输的复合结构，也可提高锂离子和电解液在电极材料中的迁移速率，从而改善电极材料的倍率性能和循环稳定性。

碳包覆钛酸锂

碳包覆是目前最为常用的钛酸锂改性方法，可在制备过程中直接引入碳源，在钛酸锂颗粒表面形成厚度均匀的碳包覆层，从而增强钛酸锂材料表面的导电性，并改善钛酸锂颗粒间及其与集流体间的导电接触，提高钛酸锂的电化学性能。钛酸锂的碳包覆可通过固相法、水热法、溶胶凝胶法等多种方法来实现。所使用的碳源也多种多样，可为无机碳源、有机碳源，也可以为化学气相法沉积的碳。近年来，随着研究的深入，氮掺杂的碳也被用作包覆层，来进一步提高材料的导电性。

Wang等以聚苯胺(PANI)为碳源，采用原位包覆的方法，制备出了表面具有导电性Ti3+和碳层的钛酸锂纳米颗粒。聚苯胺的原位碳化，不仅可抑制钛酸锂颗粒的长大，起到颗粒尺寸调控的作用，同时也可将材料表面的部分Ti4+还原成Ti3+，与所形成的碳层共同增加材料的导电性，从而使倍率性能得到显著提升。该材料以0.1A/g的电流密度放电至1.0V的放电比容量可达160mAh/g，当电流密度增至1.5A/g(约10C)时，其放电比容量可达115mAh/g。

Jung等利用沥青作为碳源，采用简单的固相法制备出了碳包覆的钛酸锂多孔微米级球体。其中每个微米小球均是由多个纳米钛酸锂颗粒组成，因而该材料具有较高的振实密度。同时，纳米颗粒间形成的纳米孔结构有利于电解液和锂离子的快速传递，而均匀的碳包覆层则改善了材料的导电性，使该材料显示出极佳的倍率性能，在100C的倍率下，仍有123mAh/g的放电比容量，为理论比容量的70.3%。

Li等以十六烷基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂和碳源，采用水热和后续热处理等方法，获得了具有较高倍率性能的碳包覆钛酸锂，在10C和20C的充放电倍率下，比容量可分别达到151mAh/g和136mAh/g。

Cheng等采用热气相分解的方法，对钛酸锂颗粒进行了有效的碳包覆，在钛酸锂表面形成了连续且厚度均匀(约为5nm)的碳层，材料的电导率也由10-13S˙cm-1提高至2.05S˙cm-1。在0.2mA/cm2的电流密度下，放电比容量为155mAh/g。作者还比较了以炭黑作为导电剂与钛酸锂混合形成的电极材料及碳包覆钛酸锂这两种材料间的电化学反应途径的差异，如图3所示。虽然前者的颗粒表面多数区域可与电解液接触，利于锂离子的扩散，但真正发生的反应仅限于具有电子导电路径的位点;而后者的碳包覆层则可为材料提供足够多的电子导电路径，包覆碳层中的晶体缺陷可使锂离子顺利通过碳层，因此碳包覆的钛酸锂显现出了更高的倍率特性。

Zhao等首次以离子液体甲基酰亚胺双氰胺(EMIm-dca)作为碳源，制备了氮掺杂的碳包覆纳米钛酸锂颗粒，由于氮的加入可增加碳的反应活性及导电性，因此该材料具有较好的倍率特性，10C倍率下可获130mAh/g的放电比容量。

本课题组的Li等将四丁胺(TBAOH)作为分散剂、碳源及氮源，经过热处理后，在超薄二维钛酸锂纳米片表面均匀地形成了约1~2nm厚的氮掺杂的碳包覆层。钛酸锂纳米片表面均匀包覆的氮掺杂碳层，可在整个电极中形成有效的导电网络，有利于电子的快速传输，而丰富的孔结构则有利于锂离子和电解液的扩散，因而使该电极显示出了超高的倍率性能。在100C的倍率下，其可逆比容量仍然高达131mAh/g。

除碳源外，碳包覆所采用的方法步骤也同样至关重要。制备具有高结晶度的钛酸锂，通常需要较高温度的热处理过程，但高温热处理往往会使钛酸锂前驱体的纳米结构因板结团聚而遭到破坏，无法保留。Li等在其综述文章中针对这一特点，提出了一种预先制备碳包覆的纳米氧化钛，再将其与锂盐在高温下反应，生成碳包覆钛酸锂的方法。利用这种方法可获得兼具纳米结构和高结晶度的钛酸锂材料，其中，预先形成的碳包覆层除具有提高材料导电性的作用，还可在后续的高温反应中抑制晶粒长大，起到限制颗粒尺度的作用。Zhu等利用该方法，先制备出蔗糖热解碳包覆的氧化钛，再与锂盐球磨、喷雾造粒、煅烧后得到碳包覆的纳米多孔微球，该材料在20C的倍率下，仍有126mAh/g的比容量，1C倍率下循环1000次，容量保持率为95%。Shen等也利用该法预先对纳米氧化钛进行碳包覆，再令其与锂盐进行高温固相反应，最终形成核壳结构的碳包覆钛酸锂，其中，钛酸锂的粒径约20～50nm，碳层厚度约1～2nm。该结构的钛酸锂显示出了优异的倍率性能，90C的倍率下仍有85.3mAh/g的比容量，10C的倍率下循环1000次，仍有95%的容量保持率。

表1总结了不同包覆方法、碳含量、碳层厚度和石墨化度对碳包覆钛酸锂的性能影响。表中碳材料的石墨化程度由拉曼谱图中D膜与G膜的峰强度比值(ID/IG)来表示，该比值越小则石墨化程度越高。从表中可以看出，碳包覆改善钛酸锂材料的电化学性能时，其效果会受到碳包覆层状态，如石墨化程度、厚度和均匀性等因素的影响。

由于形成碳包覆的碳源种类多样，结构各异，使最终得到的碳包覆层中碳材料的石墨化程度不尽相同，而碳材料的石墨化程度决定了其电子导电性的高低，因此包覆效果往往存在很大差异，需要根据材料性质和需求进行碳源的选择和优化;碳包覆层的厚度也与材料的电子导电性和离子扩散速率密切相关，即增加材料表面的碳包覆层厚度，材料表面及颗粒间的导电性也会随之相应提高，但过厚的碳包覆层又会在一定程度上抑制锂离子的传输，降低离子扩散效率，从而影响倍率性能;而碳包覆的均匀性则直接影响材料的表面化学及物理性质，包括材料表面的电子转移、离子扩散及表面SEI膜的形成及稳定性，因此，碳包覆连续均匀则性能发挥最好。Zhu等研究了包覆层厚度和石墨化度对碳包覆钛酸锂材料电化学性能的影响，研究发现，电荷转移阻抗Rct和锂离子扩散系数都会随着碳包覆层厚度的增加而减小，但碳包覆层厚度对锂离子传输速率的影响更大，因此碳包覆层应尽可能薄。另外，石墨化度的提高可在增加材料导电性的同时减少缺陷，但由于自身结构缺陷的减少，锂离子传输速率也会相应降低。Chen等得到了相似的结论，认为碳包覆层石墨化度和碳层厚度的增加，都会在一定程度上阻碍锂离子的扩散。总之，在进行钛酸锂表面碳包覆时，不仅要对碳源进行合理选择，还需对碳包覆层的厚度和均匀性进行调控，以同时改善材料的电子转移和离子扩散速率，使材料获得最佳的电化学性能。

碳包覆对钛酸锂性能的改善在全电池测试中也得到了进一步证实。Zhu等利用所制备的碳包覆的纳米孔微球钛酸锂与锰酸锂(LiMn2O4)组装成26650型柱状锂电池，可在0.2C(520mAh/g)的倍率下发挥2600mAh的容量(比能量密度70Wh/kg)，在1C的倍率下循环800次后，仍保持了2100mAh的容量，远高于传统的碳/锰酸锂电池系统。他们认为造成容量衰减的主要原因是锰在电解液中的溶解破坏了碳表面SEI膜的完整性。为证实这一观点，他们将碳包覆的纳米孔微球钛酸锂与磷酸铁锂组装成18650型柱状电池，循环3000次，容量几乎无衰减。He等将碳包覆的钛酸锂和未经碳包覆的钛酸锂分别与镍钴锰(NCM)三元正极材料组装成034352型软包电池，进行了对比研究，发现在0.5C倍率下循环400次后，经过碳包覆的钛酸锂电池容量无衰减，而未经碳包覆的钛酸锂电池容量衰减了6.9%。Wen等将其制备的碳包覆的钛酸锂微球与锰酸锂正极组装成043048型方壳电池，经过研究发现，碳包覆的钛酸锂微球由于具有稳定的界面和良好的导电性，所组装全电池的倍率和循环性能都明显优于未经碳包覆的钛酸锂微球。上述以碳包覆钛酸锂为负极的全电池性能的提升，还源于碳包覆对材料界面及电池胀气的改善，这部分内容将在文中第4节详细阐述。基于以上研究结果，碳包覆的钛酸锂材料目前已经部分实现商业化生产与应用。

特殊结构的钛酸锂/碳复合材料

碳材料除可作为包覆层改善钛酸锂的表面电化学特性外，还可根据自身的结构和性能的优势，与钛酸锂构成具有特殊形貌结构的复合材料。近年来，随着对碳纳米管、石墨烯等新型纳米碳材料研究的不断深入，这些具有优异导电性、高比表面积及轻质、柔性的碳材料，被越来越多地应用于复合电极材料的制备中，并表现出了巨大的应用前景。

碳纳米管具有独特的一维管状纳米结构、超高的长径比、优异的导电性、大的比表面积、较高的机械强度和较好的化学稳定性。与钛酸锂形成复合材料后，可增加活性物质颗粒之间及活性物质与集流体间的导电接触，从而可显著提高材料的导电性。Shen等利用溶胶凝胶法及后续水热处理、煅烧处理等过程，制备了一种同轴纳米缆绳型核壳结构的多壁碳纳米管与钛酸锂的复合材料，其示意图如图5所示。该材料的“核”为高导电性的多壁碳纳米管，可提供良好的导电连接，而“壳”是由纳米钛酸锂颗粒构成，形成约25nm厚的多孔结构，可为材料提供较大的电极/电解液接触界面，从而缩短锂离子的扩散距离。与钛酸锂纳米颗粒相比，纳米缆绳型核壳结构的钛酸锂复合材料，具有更高的电导率及锂离子嵌入动力学，因而获得了较高的倍率性能及循环稳定性。在40C和60C的倍率下仍分别有96.1mAh/g和68mAh/g的比容量，在1C的倍率下循环100次后，容量仅衰减了5.6%。

Naoi等利用碳纳米纤维合成了一种钛酸锂纳米颗粒均匀生长在碳纳米纤维外壁的复合材料，具有超高的倍率性能，在300C的倍率下，仍可发挥158mAh/g的比容量，以20C的倍率循环9000次后，容量保持率仍高达90%。

石墨烯是由单层碳原子构成的具有二维结构的纳米碳材料，除具备碳纳米管拥有的各项优异特性外，其特殊的二维结构和较高的强度，使其具有良好的柔韧性，可在复合材料中起到结构支撑和缓冲体积膨胀的作用，因而石墨烯的加入可使导电性差及体积膨胀型电极材料的综合电化学性能得到显著改善，被广泛用于多种复合电极材料中。Shen等采用湿化学法制备了一种纳米钛酸锂晶体颗粒锚接在石墨烯纳米片上的复合电极材料。在石墨烯与钛酸锂的原位复合过程中，石墨烯不仅可在电极材料间形成高导电性网络结构，还可在材料制备过程中，抑制颗粒的长大与团聚，既提高了材料的整体导电性，也缩短了锂离子和电子在材料中的输运路径，因而使材料具有较好的倍率性能，在60C的倍率下，比容量仍有82.7mAh/g。

Zhu等采用溶胶凝胶法与静电纺丝技术相结合，制备出了石墨烯包裹的钛酸锂纳米颗粒复合材料。静电纺丝技术使该复合材料形成纳米尺度结构，利于离子和电子的传输，而石墨烯的加入改善了材料的导电性，使材料具有较高的倍率特性和循环稳定性，在22C的倍率下，循环1300次后，仍有91%的容量保持率。

Pang等利用静电吸附组装的方法，制备出了一种中孔钛酸锂颗粒担载在石墨烯片上的复合结构材料，该材料在10C倍率下的比容量为141mAh/g，循环100次后容量损失9%。

Oh等利用静电相互作用加固相反应的方法制备出了石墨烯包裹钛酸锂纳米颗粒的复合结构材料，该材料在石墨烯含量为2.1%时具有最佳的倍率性能，100C倍率下的比容量可达105mAh/g。

Kim等利用微波辅助溶剂热法，制备出钛酸锂纳米颗粒均匀分布在还原的氧化石墨烯上的复合电极材料，如图6所示，该复合材料50C和100C的倍率下，比容量分别为128mAh/g和101mAh/g，以10C的倍率循环100次后，容量保持率为96%。这些复合电极材料由于石墨烯的加入及结构调控，均表现出了显著提高的倍率性能。

本课题组利用工业上常用的球磨工艺制备出了纳米尺度的钛酸锂颗粒，并将其均匀分散到高导电的石墨烯上。褶皱的石墨烯片层相互搭接构成三维导电网络，从而有效减小了电极材料与电解液界面间的电荷转移电阻，并使电极材料的充放电平台电势差显著降低，电极的极化得到了有效改善，因而获得了优异的倍率性能和稳定的循环性能。在30C的倍率下，比容量可达122mAh/g，以20C的倍率循环300次后，容量保持率为94.8%。

利用纳米碳材料的高导电性和自身的结构特性，可在复合材料中为钛酸锂提供良好的导电通道或导电网络，克服钛酸锂电导率的不足。但电极材料功率密度的提高还需要电子电导率和离子扩散速率相互匹配，单纯提高材料的电子或离子电导率并不能获得最理想的电化学性能。因此，钛酸锂复合电极材料制备的关键是如何对复合材料的结构进行设计，在提高材料电导率的同时改善离子输运。从应用的角度来说，碳纳米管因其良好的导电性，目前已被用作多种电极材料的导电剂，并显示出了一定的市场竞争力，更适于作为钛酸锂的导电剂来使用。而石墨烯则更有望在钛酸锂复合电极中得到应用，利用石墨烯优异的导电性和极佳的柔韧性构筑导电网络，并在原位生长时调控颗粒尺寸，提高离子的扩散速率，从而改善复合电极材料的倍率性能。

钛酸锂/碳柔性一体化电极

随着柔性、可穿戴电子器件在便携式电子产品市场上需求的不断扩大，需要开发质轻、体薄且具有可拉伸、可变形、抗弯折能力的柔性锂离子电池，作为与之相匹配的动力源，相关研究已成为目前电化学储能领域的热点之一。兼具快速充电能力和长循环寿命的柔性电极是构建柔性锂离子电池的核心，因而柔性电极材料的设计与开发具有重要意义。由于碳基材料大多具有多孔或网络结构、大比表面积、良好导电性、较高机械强度和较好化学稳定性，因此迄今为止，已报道的柔性锂离子电池的电极材料多为薄膜状或纸状的碳基材料，如碳纳米管膜、石墨烯纸、碳布/碳织物等。将具有良好柔性与高导电性的碳基材料与钛酸锂相结合，构成柔性一体化电极，则可兼顾二者的优势，为柔性电极的发展提供新的思路。

Wu等利用从定向碳纳米管阵列拉制而成的定向碳纳米管薄膜作为柔性骨架，将含有钛酸锂颗粒的悬液喷涂其上，并覆盖上另一层碳纳米管薄膜后，继续进行喷涂，反复5次后，得到了Li4Ti5O12/CNT柔性电极，如图7所示。在该电极中，碳纳米管网络为电子提供高效的传输路径，同时其良好的机械性能确保了电极的机械强度，因而该电极在电化学稳定性和机械强度上均优于浆料涂布式极片。将用该方法制备的磷酸铁锂和钛酸锂的柔性电极分别作为正负极，可组装成具有稳定的电压输出、良好的循环、倍率性能和可弯折的全电池。

Shen等通过在碳织物上原位生长金属氧化物，并结合化学嵌锂，分别制备了钛酸锂及锰酸锂与碳织物的柔性复合电极。所制备的柔性电极展现出了优异的倍率性能和良好的循环稳定性，其中，钛酸锂/碳织物复合负极在90C下，仍有103mAh/g的比容量，且以10C的倍率循环200次，仅有5.3%的容量损失。

碳材料不仅可作为钛酸锂柔性电极的支撑骨架，还可作为钛酸锂电极的集流体。采用较高导电性和较低密度的碳材料，代替金属材料作为集流体，可显著提升电极整体的质量能量密度。Hu等利用高导电的碳纳米管膜作为电极的集流体，将钛酸锂和钴酸锂分别作为负、正极材料，涂布于碳纳米管膜上，以纸作为隔膜，以聚二甲基硅氧烷作为封装材料，组装成了厚度约为300μm的柔性电池。该柔性电池可在弯折的条件下点亮LED灯，经过曲率半径小于6mm的50次弯折，仍保持完整的结构，显示出了良好的机械柔韧性。

本课题组采用水热法在三维连通网络结构的石墨烯泡沫表面原位生长磷酸铁锂和钛酸锂，设计并制备出了可快速充放电的柔性正负电极，并组装成了柔性全电池，如图8所示。用轻质的石墨烯泡沫取代金属作为集流体，可有效降低电极中非活性物质的比例，而三维石墨烯网络的高导电性和多孔结构，则为锂离子和电子提供了快速扩散通道，可实现电极材料的快速充放电性能。利用所制备的柔性正负电极组装成的锂离子电池，在反复弯折的条件下，其结构和充放电特性保持不变。为了实现柔性电极的实际应用，本课题组尝试采用化学法膨胀剥离的高导电、大片层石墨烯作为集流体，制备出了钛酸锂/石墨烯及磷酸铁锂/石墨烯一体化柔性电极。通过真空抽滤，使大尺寸的石墨烯纳米片相互搭接形成集流体，同时使活性电极浆料部分渗入石墨烯中，与作为集流体的石墨烯形成紧密接触，有效降低了电极的界面电阻。所制得的柔性全电池可在平直和弯折状态下正常工作，且具有较高的能量密度。

在钛酸锂/碳一体化柔性电极的研究中，研究人员利用碳材料自身的机械特性，通过结构设计使其与钛酸锂形成复合柔性电极。由于所制备的柔性电极上担载的钛酸锂本身仍为颗粒，不具备柔性，当增大钛酸锂的担载量时，会造成电极柔性劣化及弯折状态下电化学性能的下降。Cao等以碳纳米管/碳纤维两者混合抽滤的薄膜作为集流体，与钛酸锂制成了双层膜电极。当钛酸锂在电极中所占比例为50%时，展现出了良好的电化学性能，但随着钛酸锂担载量的增加，电极的循环性能和比容量都明显下降。因此，只有电极活性材料本身也具有柔性，才会克服活性物质担载量的限制。如利用超薄二维纳米片状钛酸锂材料来代替颗粒状钛酸锂制备柔性一体化电极，由于钛酸锂本身即为二维片层结构，具有柔性，通过相互搭接即可形成柔性电极薄膜，从而克服了担载量的限制。

综上所述，碳材料可通过表面包覆、形成具有特定结构的复合材料，或制成柔性一体化电极来改善钛酸锂的综合电化学性能，碳材料在其中主要起到导电增强、界面保护、限制颗粒尺度和柔性支撑的作用，详见表2。

碳材料对钛酸锂电池胀气的改善

经过修饰、改进后的钛酸锂材料展现出了良好的电化学性能和应用前景，但以钛酸锂为负极的锂离子电池，在充放电循环和存储过程中还普遍存在“胀气”问题，特别是在高温条件下，表现为电池内不断产生气体，导致电池外壳变形，性能急剧下降，严重制约了以钛酸锂为负极的电池的商业化进程。到目前为止，关于钛酸锂电极胀气行为的研究报道仍然相对较少，对于产气机理仍没有公认的结论。有人认为以钛酸锂为负极的锂离子电池的产气是由其表面吸附水造成，且水分含量直接影响膨胀率。也有人认为钛酸锂电池的产气是由于电解液在钛酸锂表面发生了还原反应，产生了H2、CO2和CO等气体。针对钛酸锂的上述特点，目前可通过除水、电解液优化和表面处理来缓解以钛酸锂为负极的锂离子电池的胀气，其中采用表面修饰来覆盖电极活性表面，从而抑制钛酸锂的产气是一种简单高效的方法。

He等通过将钛酸锂极片分别在纯溶剂、电解液中浸泡，检测Li4Ti5O12/Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(NCM)全电池在储存及循环后产生的气体成分、体积，发现胀气的产生主要源于钛酸锂表面与电解质溶液间固有的界面反应，即溶液在钛酸锂最外层的晶面上发生了脱羧基、脱羰基及脱氢反应，进而产生了H2、CO2和CO等气体。CO2并非是LiPF6的分解产物PF5与电解液反应所致，H2也并非是锂离子或金属锂与体系中痕量的水发生反应所产生。通过进一步分析，发现当溶液与钛酸锂发生界面反应时，会在其表面逐渐形成一层非常薄的SEI膜，但由于这种界面反应的速率较慢，反应会在电池循环过程及长期存储过程中持续发生，从而导致连续的产气，这与石墨负极形成SEI膜的机理完全不同。石墨负极表面SEI膜的形成主要由于电解液在0.7V左右会发生还原反应，SEI膜仅在前几次循环中形成，所形成的完整稳定的SEI膜会将石墨与电解液彻底隔离，避免电解液的进一步还原分解，因此电池产气也仅限于前几次循环，可通过优化调整化成工艺来进行有效控制。

He等进一步研究发现，构建阻挡层是控制钛酸锂与周围电解液发生界面反应的有效方法，利用纳米尺度的碳包覆层可有效抑制钛酸锂电池的胀气反应。电解液对碳包覆的钛酸锂和未包覆的钛酸锂展现出了不同的反应活性。对于未包碳的钛酸锂，在0～2.5V的电压区间循环时，电解液会在0.7V左右发生还原分解反应，而对于碳包覆的钛酸锂，类似的反应仅在首次循环内发生。碳包覆层可将钛酸锂颗粒表面的活性位点覆盖，并形成一层固体电解液界面膜，将活性位点与周围的电解液隔离，避免了电解液的进一步还原分解，其过程示意如图9所示。

本课题组采用沥青作为热解碳源，在高结晶度的钛酸锂纳米颗粒表面形成均匀的包覆层，并将其制成微球形二次颗粒，与锰酸锂正极组装成043048型方壳电池。结果表明，碳包覆层的存在可在钛酸锂表面形成致密的固体电解液界面膜，阻止钛酸锂与电解液在循环过程中的反应，因而可有效抑制气体的形成和Mn的沉积。经过碳包覆的钛酸锂微球，由于具有稳定的界面和良好的导电性，其倍率性能和循环稳定性都得以明显改善。1C倍率下经过1000次循环后，所组装全电池的容量保持率仍高达93%，且未出现胀气，而未经过碳包覆的钛酸锂电池仅循环580次，容量就衰减至初始容量的23%，且出现了明显的胀气，如图10所示。

综上所述，采用碳包覆处理，可在增强钛酸锂材料导电性的同时，改善钛酸锂与电解液间的界面相互作用，抑制以钛酸锂为负极的锂离子电池的胀气，使所制备的负极材料能够满足实际商品化生产的要求，为未来钛酸锂在锂离子电池负极中的产业化应用带来了希望。

结论

钛酸锂是目前公认的最具应用前景的锂离子电池负极材料之一，但由于材料的本征电子电导率偏低，使其难以发挥出较高的倍率性能，此外，钛酸锂与电解液之间易发生界面副反应，使以钛酸锂为负极的电池易出现胀气问题，令钛酸锂的商业化应用受到阻碍。利用轻质、高电子电导、环境友好、形式多样的碳材料与钛酸锂形成多种形式的复合结构电极材料，可有效提高钛酸锂的电化学性能，并缓解或消除钛酸锂使用中的胀气问题。碳材料在与钛酸锂所形成的复合结构电极材料中，起到导电增强、界面保护与柔性支撑的作用。因此，通过合理设计，将碳材料与钛酸锂形成具有特定复合结构的电极材料，如将具有纳米结构的钛酸锂表面预先进行均匀的碳包覆后，再与石墨烯、碳纳米管等高导电且具备一定机械强度及三维结构的碳材料形成复合电极材料，可在确保离子快速输运的同时，为钛酸锂提供有效的界面保护，抑制胀气的发生，并提高材料的整体导电性，还可为钛酸锂提供相应的柔性支撑。这种复合方式将成为未来实现钛酸锂商业化应用的重要手段。

随着对钛酸锂负极基础研究的不断深入，以钛酸锂为负极的锂离子电池已逐渐开始实用化。经过碳材料修饰改进后的钛酸锂，因具有更加优异的倍率特性和表面化学特性，加之其固有的低温性能、超高的循环寿命及安全性，未来将在混合动力汽车、柔性电子器件及大型储能领域进一步扩大其应用。由于钛酸锂的体积能量密度较石墨低，成本也较石墨偏高，使其在车用动力电池领域的应用一直存在较大争议，到目前为止，钛酸锂电池在全球锂电池市场中仅占比2%，但相关能源技术公司也在不断尝试提升钛酸锂电池的能量密度并降低成本，加之其宽阔的工作温度区间(-50～60℃)，未来或可在公共交通和特种等特殊领域获得更大的市场应用。此外，凭借自身优异的高安全性和长循环寿命，钛酸锂材料未来将更有可能在大型储能电站上发挥重要的作用。