正极补锂解决动力电池SiOX低首效问题

随着锂离子电池能量密度的不断提升，石墨材料（理论比容量仅为372mAh/g）已经无法满足高比能电池的设计需求，人们迫切的需求一种高容量的负极材料来替代现有的石墨负极材料。Si材料的理论容量可达4200mAh/g（Li4.4Si），是一种非常理想的负极材料，然而Si材料在嵌锂过程中体积膨胀可达300%以上，导致颗粒粉化和负极结构的破坏，因此人们尝试采用体积膨胀相对较小的SiOx材料作为负极材料，在首次嵌锂的过程中Li会与材料中的O结合生成LiOx，这些锂氧化合物一方面能够吸收嵌锂过程中材料发生的体积膨胀，提升SiOx材料的循环性能，另一方面却会造成活性Li的损失，引起首次充放电库伦效率降低。

补锂是解决SiOx导致的首次效率降低的有效方案，补锂的技术路线主要有正极补锂和负极补锂两种，其中负极锂粉和锂箔补锂是目前补锂的主要方向，然而金属Li的化学性质非常活泼，对环境要求极高，同时还伴随着不小的安全性风险，因此近年来正极补锂也得到了广泛的关注，正极补锂主要是通过在正极添加高容量的含Li氧化物（这些氧化物一般具有首次充电容量高，但是可逆容量低的特点），补充首次充放电过程中的不可逆容量损失。在众多的正极补锂材料中，由阿贡国家实验室合成的Li5FeO4材料凭借着867mAh/g的理论比容量，吸引了广泛的关注，阿贡国家实验室在2016年首次报道了Li5FeO4材料，当时通过在LCO/硬碳体系中添加Li5FeO4材料，首次效率提升了10%左右，并且显著改善了电池的循环性能。近日，该课题组的LinghongZhang（第一作者）和WenquanLu（通讯作者）将Li5FeO4材料材料应用到SiOx/NCM523体系中，显著提升了电池的首次库伦效率和循环稳定性。

为了确定合适的添加量，LinghongZhang首先分别制备了SiOx，NCM523，LFO和NCM523-LFO混合电极的半电池并进行了充放电测试（如上图所示），从上图a可以看到SiOx材料的首次嵌锂容量可达2183mAh/g，脱锂容量仅为1500mAh/g，首次库伦效率68.7%。NCM523材料首次脱锂容量为190mAh/g，嵌锂容量为166mAh/g，首次库伦效率为87%，可见如果不进行补锂必然会导致正极大量的可逆容量损失。从上图c中能够看到当充电到4.5V时，LFO材料的脱锂容量高达665mAh/g，在放电过程中LFO在2.7V以上时没有容量，因此LFO非常适合作为正极补锂材料使用。上图d为NCM523：LFO=10:1的混合正极的首次充放电曲线，可以看到混合正极的首次充电容量达到211mAh/g，首次放电容量达到143mAh/g（由于LFO放电过程中并不提供容量），首次库伦效率为67.8%，与负极材料首次效率比较匹配（几种材料的首次效率和充放电容量如下表所示）。

下图对比了纯NCM523和NCM523-LFO电极与SiOx电极匹配制成全电池时的正负极容量匹配情况，从下图a可以看到采用纯NCM523材料时由于正极材料的首次效率与负极材料不匹配，导致相当一部分从正极脱出的Li消耗在了负极，引起克容量的降低。而我们在下面的材料中添加一部分LFO材料后，正负极材料的首次效率相匹配，不会消耗正极的可逆容量。

LFO材料提升SiOx全电池首次效率的效果可以从全电池中看出，从下图a中可以看到，NCM523/SiOx电池在首次放电中正极材料的可逆容量发挥仅为126.8mAh/g，而NCM523-LFO/SiOx电池在首次放电中正极的容量发挥提升到了140.8mAh/g（基于NCM/LFO的混合重量），LFO的应用使得SiOx电池的可逆容量提升11%。下图b为NCM523/SiO和NCM523-LFO/SiOx电池的循环性能曲线，可以看到循环50次后，没有添加LFO的电池容量保持率仅为90.94%，而添加LFO后的电池容量保持率则提升到了98.93%。

LFO材料作为正极补锂添加剂应用的一个担忧是其中的Fe元素会发生溶解，并沉积在负极的表面，因此作者分别对循环后的正负极分别进行了EDS测试，可以看到经过循环以后负极表面并没有Fe元素的沉积，表明LFO中的Fe元素不会随着循环发生溶解。

LFO材料理论容量高达867mAh/g，实际容量发挥也可以达到600mAh/g以上，并且在2.7V以上时几乎没有可逆容量，也就是说其脱出的Li几乎全部都不会重新嵌入到LFO中，这使得LFO材料非常适合作为正极补锂材料使用，通过在正极添加一定量的LFO能够显著的提升电池的可逆容量，提升锂离子电池能量密度，同时由于LFO使用相对便捷、安全性高因此具有广阔的应用前景。