上海科大AM：石榴石型电解质助力全固态锂金属电池

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研究背景

金属锂被认为是终极的负极，有望成为高能可充电电池的选择之一。然而，由于在重复的锂电镀/剥离循环期间持续消耗锂，锂金属电池中通常使用过量的金属锂，导致能量密度降低和成本新增。

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成果简介

近日，上海科技大学WeiLiu团队以All-Solid-StateBatterieswithaLimitedLithiumMetalAnodeatRoomTemperatureusingaGarnet-BasedElectrolyte为题，在AdvancedMaterials上发表最新研究成果，报道了一种基于石榴石型氧化物固体电解质的全固态锂金属电池，具有超低的负极/正极（N/P）容量比。

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研究亮点

（1）制备了石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)固态电解质；

（2）在相同的N/P比下，固态锂金属电池的循环性能优于传统的液态锂金属电池；
（3）基于该固态锂金属电池系统，高电压正极和高活性材料负载也被系统地研究，以实现长循环和高能量的可充电电池。

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图文导读

1.结构示意图

如图1所示，报告了一个全固态锂金属电池的合理设计，它可以在室温下长期循环稳定运行，并且锂金属的含量极低。制备的石榴石型Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)片固态电解质(SSE)，其具有固态塑料晶体电解质(PCE)的LLZTO-正极界面层和金薄膜的负极-LLZTO界面层。通过蒸发可以在金表面沉积精确量的锂金属。

图1使用液体电解质和固体电解质的锂金属电池的比较。

2.电解质表征

通过传统的固态反应法合成LLZTO石榴石型电解质。LLZTO粉末和LLZTO颗粒的x光衍射图分别如图2a所示。两者都符合立方石榴石相的标准模式，表明制备的LLZTO是纯立方相，没有任何杂质。图2b显示了LLZTO颗粒的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像，显示了致密的形态和生长良好的晶粒，具有清晰的晶界。测量LLZTO颗粒的锂离子传导性，在25℃时，离子电导率为4.0×104Scm-1。阿伦尼乌斯图如图2c所示，活化能计算为0.40±0.1eV。

固体电解质和正极/负极之间的高界面阻抗，是制约固体电解质膜发展的关键因素。众所周知，无机电解质-正极的界面是固体-固体界面，由于不完全的物理接触，该界面通常具有高界面电阻。在这项工作中，为了降低LLZTO-正极界面电阻，在LLZTO表面(LLZTO-PCE)共形附着了一层丁二腈基塑性晶体电解质层。从图2d中，可以清楚地看到，丁二腈在加热到60℃时熔化，LiTFSI完全溶解。当冷却到室温(25℃)时，塑性晶体电解质变成了固态电解质。火焰实验也证明了塑性晶体电解质的不燃性，而带有液体电解质的隔膜容易点燃(图2e)。图2f所示的塑性晶体电解质、LLZTO和LLZTO-塑性晶体电解质的电化学阻抗谱数据表明，塑性晶体电解质膜的离子电导率为7.2×10−4Scm−1。

为了在循环过程中保持稳定的锂金属负极-LLZTO界面，在LLZTO表面溅射一层亲锂金薄膜。因此，设计的固态电解质由三层金薄膜、LLZTO颗粒和塑性晶体电解质层(Au–LLZTO–PCE)组成。

图2固态电解质表征。（a）XRD；（b）截面SEM图；（c）LLZTO薄片的Arrhenius图；（d）PCE在60℃(左)和25℃(右)时的照片；（e）火焰测试的光学图像；（f）EIS谱。

3.电池电化学性能

将有限的锂金属负极和LiFePO4(LFP)/LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM正极(N/P≈1)搭配，以使用液体电解质和固态电解质构建全电池。界面电阻首先通过交流阻抗测量进行研究，如图3a所示。结果表明，在有塑性晶体电解质界面层的情况下，LLZTO-正极界面在室温下显示出630Ωcm2的相对低的电阻。

使用有限锂金属负极(N/P≈1)的液态和全固态金属锂电池随后在室温下以0.1C循环。两种电池的初始充放电曲线在图3b中进行了比较。全固态电池的初始库仑效率为96.80%，远高于仅79.35%的液态电池。

此外，从两种电池在极低的1.1的N/P比下的循环性能(图3c)可以明显看出，在第32次和第16次循环后，全固态电池和液态电池的比容量分别开始下降。

图3低N/P比的液态锂金属电池和全固态锂金属电池的电化学性能。（a）LLZO,Li|LLZTO|Li和Li|SSE|LFP的EIS测试；（b）首次充放电曲线；（c）循环性能；（d）LLZO,Li|LLZTO|Li和Li|SSE|NCM的EIS图；（e）首次充放电曲线；（f）循环性能。

4.负极锂的量对性能的影响

为了研究锂金属含量对全固态电池电化学性能的影响，采用有限锂金属和磷酸铁锂正极(N/P比为0，1.1，2.7，5.3，5.9和214.3)组装了Au–LLZTO–PCE电池。室温时，在0.1C的倍率下，不同N/P比电池的初始充放电曲线如图4a所示，显示了几乎相同的161mAhg-1的放电比容量。限制锂金属负极量不会降低比容量。如图4b所示，在循环过程中，也记录了固态电池的EIS数据。可以看出，正极界面和负极界面的总电阻在前30个循环时有所降低，这可能重要归因于LLZTO和正极之间的塑性晶体电解质界面层的界面优化机制。

图4c显示了各种充电倍率下的全固态电池的充放电曲线，在0.05C至0.5C时，其比容量分别为163、161、154、148、141和132mAhg-1。此外，由于使用Au-LLZTO-PCE固体电解质的总电阻相对较低，因此固态电池也具有良好的倍率性能。

如图4d所示，可以看到使用无限锂金属箔(N/P比:214.3)的全固态电池可以在室温下稳定循环，显示出164mAhg-1的高比容量，并且在300次循环后具有65%的良好容量保持率。关于具有有限锂金属的电池，所有循环曲线的比容量都急剧下降，这是由于有限锂负极的耗尽。

为了找出循环寿命和N/P比之间的关系，绘制了图4e，并且还计算了每个固态电池的相应比能量。可以清楚地看到，循环寿命和比能量之间存在着一种权衡：随着N/P比的新增，循环寿命同时新增，但比能量降低。

图4采用Au–LLZTO–PCE固体电解质和有限量的金属锂负极的全固态电池的电化学性能。（a）充放电曲线；（b）EIS图；（c）倍率性能；（d）循环性能；（e）循环寿命、比能量和N/P比的关系。

为了进一步提高锂金属负极受限的全固态电池的比能量，考虑了两种方法：采用三元高压正极和高质量负载的活性材料。如图5a所示，采用267.9N/P比的固态电池可达到167mAhg-1。此外，采用碳布作为三维集流体，制备了高质量负载4.88mgcm-2的厚磷酸铁正极，可以获得0.83mAhcm-2的高面积容量，相当于室温下0.05C时的171mAhg-1的高比容量(图5b)。根据最近文献中有关室温下工作的固态锂电池的报告，如图5c、5d所示，总结了具有不同电池参数的全固态电池的比能量。

图5采用Au–LLZTO–PCE固体电解质和有限量的金属锂负极的全固态电池的电化学性能。（a-b）充放电曲线；（c）面容量和面载量的关系；（d）预估的能量密度。

05总结和展望

我们设计了一种Au–LLZTO–PCE固体电解质，用于全固态锂金属电池。在低氮磷比的实际条件下，通过比较液态电池和全固态电池，证明了全固态电池可以实现更长的循环寿命，这归结于LLZTO和锂金属间的高化学稳定性。该研究工作为锂金属有限的固态电池合理设计固体电解质，来提高电池循环性能，为全固态锂金属电池供应了思路和示范。

06文献链接

All‐Solid‐StateBatterieswithaLimitedLithiumMetalAnodeatRoomTemperatureusingaGarnet‐BasedElectrolyte(AdvancedMaterials,2020,DOI:10.1002/adma.202002325)