高温老化关于锂电池安全性的影响

安全问题关于锂电池而言的重要性不言而喻，锂电池在正式生产前都要经过严格的安全测试，确保极端使用情况下的安全性。然而锂电池实际上是一种亚稳态的体系，在使用的过程中由于电解液和正负极界面的副反应的存在，会导致寿命末期锂电池的热特性、电特性都发生显著的改变，因此锂电池的热稳定性也会必然会随着锂电池的老化而持续变化。虽然我们对锂电池热失控进行了大量的研究，但是重要还是集中在寿命初期的新鲜电池上，关于寿命末期的电池的热失控研究还相比较较少。

日本长冈技术科学大学的ShuichiTaniguchi（第一作者）和MinoruUmeda（通讯作者）和日本航天局对高温老化对锂电池热稳定性的影响进行了深入的研究和分析。

实验中采用的电池为来自松下公司的CGR18650E电池，其正极为LiCoO2材料，负极为石墨材料，电池的额定容量为2550mAh，额定电压为3.7V。将电池调整到不同的SoC后按照下表所示的制度在80℃下进行存储老化试验，从表中能够看到100%SoC存储的C5电池老化程度要明显大于0%SoC存储的C1电池。

老化后的电池采用加速量热仪（ARC）对电池的热稳定性进行测试，测试重要分为三个步骤，首先是加热，ARC设备按照5℃的温度间隔进行升温，升高到某一温度后，进入到下一步：热平衡，这一过程大约持续30min，使得电池和环境达到热平衡，然后进入搜寻步骤，假如电池的升温速度超过0.05℃／min，则表明电池开始自发热模式，ARC启动绝热模式，假如电池的升温速度超过1℃／min，则表明电池进入到了热失控状态。

下图为表1所示的80℃高温老化后的电池在不同SoC状态的ARC测试结果，从下图a能够看到在0%SoC状态下，ARC测试中率先达到200℃的电池为C5，随后是C4和C3，然后是C2，最后是C1，表明在0%SoC状态下老化越严重的电池热稳定越差，同样我们在25%SoC状态下也观察到了这一现象，但是随着SoC进一步提高到50%、75%和100%后，热稳定性和电池的老化程度之间就没有明确的关系了。

为了进一步分析老化程度对电池热稳定性的影响，作者绘制了温升速率曲线图，从下图a中能够看到关于电池C4和C5热失控开始温度（温升速率>1℃／min）为170℃，电池C1、C2和C3热失控开始温度为180℃；在25%SoC状态C1-C5电池的热失控开始温度基本都在180℃，在50%SoC状态下，C5电池热失控开始温度为160℃，而其他电池的热失控开始温度则为175℃；75%SoC状态下，C5电池的热失控考试温度为170℃，其他电池为160℃；100%SoC状态下所有电池的热失控开始温度都在150℃左右。

从这里不难看出，电池的SoC状态关于电池的热稳定性影响最大，随着电池SoC状态的提高，电池的热失控开始温度显著降低。电池老化程度对热失控温度的影响重要取决于电池的SoC状态，0%SoC状态下老化程度大的电池热稳定性较差，在75%SoC状态下老化程度较大的电池反而热稳定性较高。

为了使得各个老化程度的电池的热失控温度、自发热温度的比较更加直观，作者将其画成了柱形图（如下图所示），其中蓝色部分为无自发热区域，黄色部分为自发热区域，红色部分为热失控区域。通过比较自发热和热失控区域的黄色和红色条的长度就能够直观的比较电池的热稳定性，红色和黄色区域越长则表明电池的热稳定性越差。

从上面的分析我们不难看出，关于电池安全性影响最大的还是电池的SoC状态，SoC状态越高，则电池的热稳定性越差，电池发生热失控的温度也就越低。电池老化程度关于电池安全性的影响较小，且关系不明显，在0%SoC状态下老化成程度大的电池热稳定性差，在75%SoC状态下反而是老化程度轻的电池热稳性比较差。