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高镍三元前驱体制备过程中的影响因素分析

钜大LARGE  |  点击量:9631次  |  2018年08月22日  

三元材料镍钴锰(NCM),具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点。此外,三种元素之间具有良好的协同效应,因此受到了广泛的应用。

NCM中,镍是主要的氧化还原反应元素,因此,提高镍含量可以有效提高NCM的比容量。高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点,但也存在容量保持率低,热稳定性能差等缺陷。高镍NCM材料的性能和结构与前驱体的制备工艺紧密相关,不同的条件直接影响产品的最终结构和性能。

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图1:Li[NixCoyMnz]O2(NCM,x=1/3,0.5,0.6,0.7,0.8,0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图

制备工艺条件对高镍前驱体物化性能的影响

高镍三元前驱体主要的制备工艺条件有:氨水浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、成分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。

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图2:三元前驱体的生产工艺流程图

1.氨浓度对高镍前驱体物化性能影响

氨水是反应络合剂,主要作用是络合金属离子,达到控制游离金属离子目的,降低体系过饱和系数,从而实现控制颗粒长大速度和形貌。所以制备不同组成的三元前驱体,所需的氨水浓度也不同。

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图3:不同氨浓度高镍前驱体产品的SEM图(左:氨含量:2g/L,右:氨含量:7g/L)

从上图可以看出氨浓度较低时颗粒形貌疏松多孔,致密性差,而较高的氨浓度得到的前驱体颗粒致密。但是络合剂的用量也不是越多越好,络合剂用量过多时,溶液中被络合的镍钴离子太多,会造成反应不完全,使前驱体的镍、钴、锰的比例偏离设计值,而且被络合的金属离子会随上清液排走,造成浪费,给后续废水处理造成更大的困难。综上,氨浓度需控制在5~9g/L。

2.沉淀pH对高镍前驱体影响

沉淀过程中的pH直接影响晶体颗粒的生成、长大。

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图4:pH对前驱体形貌的影响

由于镍、钴、锰的沉淀pH值不同,所以不同组分的三元材料前驱体的最佳反应pH值不同。

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图5:不同组分前驱体的适宜氨水浓度和pH值

随着沉淀pH值升高,一次粒子逐渐细化,颗粒球形度变好,前驱体样品振实密度逐步升高。

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图6:pH对前驱体振实密度的影响

综上,需根据实际生产工艺的需求选取合适的沉淀pH值,不可过高,也不可过低。

3.沉淀温度对高镍前驱体物化性能影响

温度主要是影响化学反应速率。在前驱体的反应中,温度越高反应速率越快,但是温度过高会造成前驱体氧化,进而造成反应过程无法控制、前驱体结构改变等问题,所以在不影响反应的前提下温度尽量高一点。在反应过程中pH会随着温度的降低而升高,所以维持温度的恒定也很重要。

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图7:温度与高镍前驱体形貌关系(左:反应温度50℃,右:反应温度60℃)

4.固含量对高镍前驱体物化性能影响

这里的固含量是指在前驱体反应过程中,前驱体浆料的固体质量和液体质量的比值。适当提高料浆固含量可优化产品形貌、提高产品的振实密度。

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图8:不同固含量条件下生产高镍811前驱体SEM(左:固含量低,右:固含量高)

从上图可以看出高固含量下制备得到高镍前驱体,颗粒致密性好,球形度更好,粒度分布更为集中,一次粒子晶界模糊。

5.搅拌速度对高镍前驱体物化性能影响

搅拌速度对晶体结晶过程影响较大,从而影响前驱体的振实密度。

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图9:搅拌转速与振实密度关系图

从上图可以看出随着搅拌转速的升高,高镍前驱体的振实密度逐渐增大,在搅拌转速>300rpm后,振实密度趋于稳定,所以反应釜体系搅拌转速控制300~360rpm之间较为合适。

6.杂质对高镍前驱体物化性能影响

在实际生产过程中,少量的有机溶剂会对共沉淀反应造成很大困扰,而镍钴锰原料提纯过程中会用到有机溶剂,少量的有机溶剂会带到前驱体的反应中。

料液油分越高,振实密度越低,前驱体的形貌变得疏松,无法成球,造成颗粒无法生长,粒度分布宽化。

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图10:料液对高镍前驱体形貌影响,沉淀时间36h(左:油分为9.5ppm右:油分为2ppm)

研究结果表明,若得到高振实高镍前驱体,料液油分控制必须≤5ppm。

小结

目前国内各大车企与电池厂商争相迈向高镍之路,此前报道宁德时代预计明年将推出高镍三元811电池。钴价的持续上涨削弱了电池企业的盈利能力,而NCM811的钴分子含量为6.06%,仅为NCM523和NCM622一半左右。因此,NCM811单吨对应钴的用量下降50%左右。但是高镍三元材料的技术难题一直是阻挡其发展的重要问题,未来还需要继续针对高镍三元材料的性能,尤其是安全性能做大量研究。

参考文献

马跃飞.高镍多元前驱体的制备与研究[J].当代化工研究,2018(03):45-47.

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