铈盐组配物对锂粒子电池的防过饱充入功能制约介绍

1实验部分

参考文献的方法，准确称取四丁基碘化铵1g，加40mL水溶解，定量加入AgNO3溶液，得到AgI黄色沉淀，然后陈化过滤，滤液为四丁基硝酸铵溶液，将滤液蒸发，并将产物真空干燥后得到白色固体。以1∶2的摩尔比将Ce（NO3）3和制得的四丁基硝酸铵溶解到无水乙醇中，溶解后静置，缓慢蒸发即得产物五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵，外观为白色晶体。

实验中所用仪器为CHI660B电化学工作站和深圳新威电池测试系统。

2结果与讨论

采用在电解液中添加氧化还原电对的方法可以使锂离子电池具有一种类似于水溶液二次电池的自我保护能力，因而相对其他安全措施有较大的优越性。根据这种方法的原理，对用作氧化还原电对的添加剂有如下要求：有合适的氧化还原电位，即其氧化电位要稍高于电池正极充电结束的电位而低于电解液的分解电位，其氧化态能够稳定存在；在锂离子电池的电解液中有较大的溶解度和扩散系数，以便提供较大的穿梭电流；有较高的稳定性，在电池正常使用时不与电池的其他部分发生化学反应；电对要有较好的氧化还原可逆性，即能够被迅速氧化或还原，以便准确控制电位。

2.1五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵的循环伏安行为

虽然Ce4+/Ce3+的标准电极电位较高，但是在实验中发现直接添加的铈盐在锂离子电池电解液中几乎不溶解。此外，Ce/Ce3+的标准电极电位为-2.48V（vs.SHE），高于Li/Li+的标准电极电位-3.045V.而作为电池负极材料的碳中间相微球（MCMB），其充电结束的电位也只比Li/Li+的电位高约200mV，因此纯粹的铈盐在锂离子电池中很可能由于在负极上发生Ce3+的还原而不能稳定存在。为了提高铈盐的稳定性和溶解度，实验中发现将铈盐制成配合物可以满足要求。

1molL-1LiPF6，w（EC）∶w（DEC）=1∶1，扫速20mV/s

1为合成的五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵在1molL-1LiPF6（w（EC）∶w（DEC）=1∶1）电解液中的循环伏安图，并与LiFePO4的循环伏安曲线（虚线）做了对比。

从图中可以看出LiFePO4的氧化电位在3.4V（vs.Li/Li+）左右，而五硝酸根合铈（Ⅲ）离子的氧化电位约在4.0V（vs.Li/Li+）左右，明显高于LiFePO4的氧化电位，600mV的电位差别可以确保充分利用LiFePO4的充电容量，因此五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵在电位上可以满足以LiFePO4为正极材料的锂离子电池的需要，在电池正常工作时不影响电池的使用。当电极回扫时，可以看到明显的还原电流峰，这表明五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵在电解液中可以发生可逆的氧化和还原，在有机电解液中有较好的稳定性。

2.2五硝酸根合铈（Ⅲ）离子的扩散系数

作为氧化还原电对添加剂，除了要有合适的电位和一定的交换电流密度外，根据Fick第一定律，为了获得较大的扩散电流，还要求添加剂有一定的溶解度和扩散系数，这样当电池发生过充时可以提供较大的穿梭电流。在实验中发现，五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵溶解度可以达到0.1mol/L以上，相对其它文献报道的添加剂有较大的溶解度。为了得到五硝酸根合铈（Ⅲ）离子在电解液中的扩散系数，将五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵配制成0.01mol/L的溶液，采用电位阶跃的方法测量了其在金电极上阶跃电流随时间的衰减变化，结果如a，将图中的数据根据Cottrell方程I=nFc0Dπt（其中I为电流密度；n为反应电子数；F为法拉第常数；c0为五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵的浓度；D为扩散系数；t为时间）处理后得到2b，即阶跃电流随t-1/2的变化。

从2b中可以看出结果为一条直线。根据直线的斜率计算得到五硝酸根合铈（Ⅲ）离子在电解液中的扩散系数为3.82×10-6cm2/s.此数值与其它一些金属阳离子在水溶液中的扩散系数非常接近。

2.3LiFePO4模拟电池的结果

为了考察这种添加剂对电池过充时的作用效果，实验中组装了LiFePO4/Li模拟电池，并将电池反复过充，结果如3所示。

1molL-1LiPF6，w（EC）∶w（DEC）=1∶1

从中可以看出，LiFePO4模拟电池的充电平台约在3.45V.当电池充电结束的时候电池电压迅速上升，但是在约4V的时候充电曲线上出现了一个平台，此平台与中五硝酸根合铈（Ⅲ）酸四丁基铵的循环伏安图对比，可知此时发生了五硝酸根合铈（Ⅲ）阴离子的氧化，即还原态的电对在过充的电池正极上发生电氧化，然后通过扩散到达电池的负极并被还原，还原态再扩散至正极，如此反复循环，限制了电池正极电位的进一步升高，从而提高了电池的抗过充能力。当放电时，从图中可以看出，电池又几乎可以完全放出正常充电时的容量。循环数周后，出现几乎相同的结果，表明可以允许电池反复过充，从而体现了这种方法的优越性。

结论：在锂离子电池的电解液中添加氧化还原电对，使电池具有一种类似于水溶液电池中的“氧循环”

机制，从而使锂离子电池在一定程度上具有抗过充能力。实验结果表明，五硝酸根合铈（Ⅲ）离子在电解液中有较合适的氧化电位，可以为LiFePO4为正极材料的3.5V级电池提供保护。对于4V级的锂离子电池，虽然经过大量实验，仍未找到氧化电位、稳定性和溶解度合适的添加剂，因此仍需要进一步的工作。