X射线研究为锂硫电池供应了新的发现

锂硫（Li-S）电池是世界各地研究人员正在研究和开发的一种相对较新的电池。由于它们具有非常高的理论能量密度-在比最先进的锂离子电池体积更小的容量下存储的能量超过五倍-它们是小型和大型应用的有力竞争者。

但是，在实现实际应用之前，必须解决一些性能问题-即导电性差和能源效率不足。这些故障源自电池内的化学物质和反应，因为电荷通过两个电池电极之间的锂原子和通过分离它们的电解质转移。这些问题可以通过加入导电金属硫化物如硫化铜（CuS），二硫化铁（FeS2），二硫化钛（TiS2）和其他电池的硫电极。然而，对于Li-S电池中的每种类型的金属硫化物已经观察到独特和独特的行为。为了理解这些不同行为的基本机制，科学家需要能够在电池放电和充电时实时密切研究这些复杂的反应，这是一个挑战。

在DOE布鲁克海文国家实验室的美国能源部（DOE）科学用户设施办公室，国家同步辐射光源II（NSLS-II），一组研究人员进行了一项多技术X射线研究，以了解更多关于在这种情况下，金属硫化物添加剂-硫化铜（CuS）的结构和化学演变-随着锂离子在电池电极之间移动。他们的工作是操作研究的一个例子，这种方法可以让研究人员收集结构和化学信息，同时测量电化学活性。该小组使用了一种涉及一套X射线技术的“多模式”方法：X射线粉末衍射来收集结构信息，X射线荧光成像可视化元素分布的变化，以及跟踪X射线吸收光谱化学反应。

2017年10月11日在线版科学报告中报道的结果为该系统的结构和化学演化发光提供了新的亮点。

探索更好的性能添加剂

在金属硫化物添加剂的选择中，CuS有一些原因是有利的，包括其高导电性和能量密度。在之前的研究中，该小组发现，将CuS添加到仅含硫的电极中可提高电池的放电容量，因为硫是一种不良导体，并且CuS具有更好的导电性和电化学活性。然而，当使用混合硫/CuS阴极（正极）时，Cu离子溶解在电解质中并最终沉积在锂阳极（负极）上，破坏了阳极和电解质之间的界面层。这会导致电池在几次充放电循环后失效。

“这一观察结果代表了多功能电极的设计挑战：在引入具有理想性能的新组件时，可能会发生寄生反应并阻碍最初的设计意图，”布鲁克海文可持续能源技术部科学家洪淦说。

他继续说：“为了解决具有CuS添加剂的Li-S电池的具体问题，以及指导电极的未来设计，我们需要以各种方式更好地了解这些系统的发展：结构上，化学上和形态上。“

进行多种模式和操作

“我们认为有必要开发一种多模式方法，不仅要研究系统进化的一个方面，还要使用多种互补的同步加速器技术，对系统的许多方面提供更全面的观点，”该论文的另一位通信作者，石溪大学材料科学与化学工程系助理教授KarenChen-Wiegart，他也在NSLS-II任职。

为了实现这一目标，该小组首先设计了一种与所有三种X射线技术完全兼容的电池，并且可以在NSLS-II的三种不同X射线束线上进行研究。他们的设计不仅可以在电池的两个电极上进行测量，而且还具有光学透明度，使研究人员能够在光束线上执行在线光学显微镜和对准。

Chen-Wiegart说：“这些特性非常关键，因为它们允许我们在空间上解决来自不同部件和细胞内多个位置的反应，这是我们的主要研究目标之一。

此外，团队成员柯孙（布鲁克海文的可持续能源技术部门），赵崇航和林承宏（均来自石溪大学）指出，他们的多功能和简单的设计，使用经济的零件，可以构建许多细胞对于每个同步加速器实验，极大地方便了他们的研究。Sun，Zhao和Lin一起开发了多模式现场电池组电池。此外，科学家团队设计了一个多电池座，允许同时循环使用几节电池并连续测量它们。

这种综合方法需要一个来自不同背景的专家组成的研究小组。来自Brookhaven可持续能源技术部门和StonyBrook大学的科学家与NSLS-II的科学家密切合作。他们与科学家JianmingBai和EricDooryhee一起使用operandoX射线粉末衍射（XPD）来研究混合电极放电时的结构演变。NSLS-II的XPD束流线是研究电池反应的有效工具，包括Li-S电池，它用于捕获锂和CuS之间的反应时间，相对于它与硫的反应。XPD数据还表明反应产物不是结晶的，由缺乏衍射峰显示。

该团队转向使用内壳光谱（ISS）束线进行的operandoX射线吸收光谱（XAS），与NSLS-II科学家EliStavitski和KlausAttenkofer合作。的XAS数据表明，该电池完全放电后，所述的CuS已被转换为一个物种的Cu比率和的CuS和Cu之间的某处?2S.为了进一步精确定位的精确相组合物，该组将执行额外的XAS研究在将来。

为了观察CuS的溶解及其随后在锂阳极上的再沉积，科学家们在科学家GarthWilliams和Juergen的帮助下，在亚微米分辨率X射线光谱学（SRX）束线上进行了操作性X射线荧光（XRF）显微镜检查THIEME。XRF成像通过测量样品被主X射线源激发时发射的X射线荧光来识别样品中的元素。在这种情况下，它允许该团队对电池中元素的分布以及分布演变的方式和时间进行成像。这些信息可以与XPD和XAS研究获得的化学和结构进化数据相关联。

把它放在一起

当总体上评估每种X射线技术的发现时，图片形成-尽管是复杂的-由硫-CuS混合电极的结晶相的演变以及CuS在电池放电期间如何溶解而形成。在放电的第一部分期间，阴极中的硫被完全消耗，似乎转化为可溶性多硫化锂，例如LiS3，LiS4等，直至LiS8。接下来，多硫化物然后转化成非晶Li2S2，然后将其进一步转化成结晶Li2S.硫的这种锂化停止在完全排出标记的末尾。此时，CuS开始锂化，形成非结晶Cu/S物种。

CuS与一些多硫化物物质强烈相互作用。Cu离子溶解到电解质中，在那里它们从阴极迁移到阳极。在阳极表面，各种铜物质被沉积，并且不久后，电池失效。

上述工作提供了一个清楚的机制，说明在放电/充电循环过程中硫和硫化铜在Li-S电池内部如何相互作用。研究小组将采用本文开发的多模式同步加速器方法研究其他电池系统的循环机制。对锂硫电池多功能导电添加剂的研究主要集中在其他更稳定的过渡金属硫化物，如二硫化钛（TiS2），在电池放电/充电过程中电解液中没有放出Ti离子。