锂电池在挤压测试中电芯结构变化

为了保证锂电池的安全性，我们引入了众多的考验锂电池安全性的测试方法，例如针刺、挤压、短路和过充、过放等，用以模拟锂电池在实际使用过程中可能面对的机械、电滥用的情况。有关这些安全测试的研究报道很多，但是关注锂电池在这些测试中电池结构变化的研究却很少，这重要是因为在引起锂电池内短路的安全测试中，往往会引发热失控，导致短路点局部的电极、隔膜等发生融化，破坏短路瞬间的电池结构。即便是没有发生热失控，在挤压等外力释放后，电芯也会发生回弹，破坏短路时电芯的结构特点，这导致了对锂电池在安全测试过程中的结构研究比较困难。

美国橡树岭国家实验室的HsinWang等利用低荷电态下的方形铝壳锂电池研究了在挤压测试中电池结构的变化。较低的SoC能够防止在锂电池发生内短路时引起热失控，而Al壳则能够保证在外力消失后电池仍然能够保持原来形状。

实验过程如下图所示，电池产热和电压突变用以标志锂电池内短路的发生，然后上下挤压球会回到初始位置，实验显示电池在厚度方向上的形变至少要达到60%以上内短路才会发生。短路后的电池被从中间位置切开，用光学显微镜观察横截面的结构。

下图为0.25"、0.5"、1"、2"和3"尺寸的挤压球造成的电池内短路的横截面照片，从这些图片中我们可以看到：

1）集流体撕裂：短路处的集流体不持续，表面在挤压的过程中发生了集流体的撕裂和断裂。

2）多层集流体断裂：在剪切力的用途上电芯发生了多层集流体的断裂，并呈现出角度为45度左右的断裂线。

3）电极层纽结：多层电极之间相互纽结。

4）局部熔化（图e）

下图为0.25"的挤压球引起的电池结构变化的图片，从图上可以看到挤压点周围的集流体已经破碎为碎片状，呈现出放射状分布。图b和图c可以看到在电芯的边缘有多层电极的纽结，表明在机械滥用的情况下会在电芯的边缘发生失效，这也是电池发生内短路的常见模式。

下图为0.5"挤压球对锂电池造成的结构破坏，挤压球更小的曲度，使得其对电池的破坏也更加均匀。但是剪切力仍然是造成电芯结构破坏的重要原因，在电芯中能够看到一条45度左右的破坏线。

下图为半径为1"的挤压球对电池造成的结构破坏，电芯内仍然有一条跨越多层电极的破坏线，活性物质和集流体发生分离，集流体碎片沿着破坏线发生了滑移，进入到了破坏线的内部。

下图为2"的挤压球造成的电池结构破坏，可以看到电芯内部没有45度的破坏线。

下图为3"挤压球造成的电池结构破坏，可以看到电极撕裂和剪切力对电极的破坏又成为造成电池结构破坏的重要原因。

根据上述结果，HsinWang认为在挤压过程中电池的形变可以分为以下几步。

1）初期对电芯均匀的挤压：电极变形重要取决于每层电极的柔顺程度，电极位移非常均匀，重要取决于挤压球的形状和电芯的各向异性。

2）失效：随着压力的不断增大，最终超过电芯的强度，引起局部失效。局部失效的模式目前还不清楚，一种可能的因素是电芯的剪切强度低，因此在剪切力的用途下电芯被破坏，并将集流体撕裂。

3）材料的滑移和内部重组：在电芯失效线附近的电极材料可能会沿着失效线滑移，并进入到失效线内部，从而释放部分压力。

4）隔膜失效：由于电芯变形对隔膜形成的拉伸和扭转，最终使的隔膜达到失效点，导致短路的发生。

文/凭栏眺