废旧锂电池前期预处理的方法有什么？

1.1.1放电

废旧锂离子电池里面有残余电量。为了防止拆卸电池中发生意外，须在拆卸前对电池放电。处理方法有物理放电法和化学放电法。物理放电法重要是利用低温强制放电，这种方法适用于小批量生产中，美国Umicore、Toxco公司利用液氮对电池进行低温预处理，在温度为-198℃下安全破碎电池，但是该种方法对设备要求较高。化学放电法，重要是利用电解方式来放电。电解液多为氯化钠溶液。将电池置于该溶液中，电池的正负极在导电液中发生短路，快速实现了电池的完全放电。此方法的弊端在于电解液浓度及温度会影响电池放电速度，电池内的有价金属会溶解至导电液中，降低金属回收率。同时，含有有价金属的溶液具有较强的污染性，造成回收困难，使回收成本新增［3-4］。

1.1.2拆解、破碎

在实验室中，因为电池体积小，多数采用手工方式拆解、分离电池。而在实际生产中，多采用机械破碎的方法拆解电池。机械破碎的一种方法是湿法。湿法是以各种酸碱性溶液为转移媒介，将金属离子从电极材料中转移到浸出液中，再通过离子交换、沉淀、吸附等手段，将金属离子以盐、氧化物等形式从溶液中提取出来。湿法回收技术工艺比较复杂，但对有价金属的回收率较高，是目前重要处理废旧镍氢电池和锂离子电池的技术。王元荪等［5-6］等尝试采用稀碱水浸泡电池，再进行粉碎处理。该法可以减少HF的出现量，但是不能有效回收含氟电解液，从而易造成二次污染。另一种方法是干法。干法重要包括机械分选法和高温热解法（或称高温冶金法）。机械分选法回收工艺流程优点较短，回收的针对性强，是实现金属分离回收的初步阶段。He［7］等研究比较了湿法和机械分选法破碎对回收处理废旧锂离子电池的不同影响，结果表明，机械分选法破碎不会将电池组分破碎成易混合在一起的细小颗粒，回收率较高。但机械分选法回收并不能彻底分离废旧锂离子电池中的各元件，人们尝试采用了高温热解的方法，即把电池放在马弗炉中加热，除去电池中的有机溶剂。Joo［8］等采用机械分选法和高温热解法两种方法并用高效对废旧钴酸锂离子电池的钴和锂进行高效回收。但是高温热解法也会造成负面效应，如高温处理过程中出现有害气体，易引起爆炸，因此要安装纯化装置。

1.2活性物质、集流体的分离

正极活性物质和铝箔集流体的分离重要采用的是包括有机溶剂溶解、高温分解法两种方法。有机溶剂放电重要利用有机溶剂溶解PVDF后，使得正极活性材料与集流体分离。Zeng［9］使用NMP浸泡电极片，对电池内的活性物质与集流体实现了有效分离。Yang［10］借助有机溶剂DMAC（N，N-二甲基乙酰胺）溶解，在100℃、60min的工艺条件下去除了集流体上的粘结剂。但是此回收方法得到的活性物质颗粒较小，固液分离困难，回收投资大。高温分解法是在高温下分离正极材料和活性体。Daniel［11］等采用了真空环境下高温处理的方法，使集流体中的有机物在高温下（600℃）分解，正极材料上有部分的正极材料从铝箔上分离，当温度大于650℃后，铝箔和正极材料都成颗粒状，混为一体。这种方法会出现有害气体，对空气造成污染。

1.3有价金属分离回收与利用

废旧锂离子电池中有价金属回收利用重要是对正极活性物质的回收。正极回收处理方法重要包括生物法、高温燃烧法、酸溶解法和电化学溶解法等方法。

1.3.1生物法

生物法是利用微生物的代谢功能将正极中金属元素转化成可溶化合物并选择性地溶解出来，得到金属溶液后，利用无机酸将正极材料各组分分离，最终实现有价金属的分离与回收。贾智慧［12］等采用了氧化亚铁杆菌和氧化硫杆菌处理废旧锂离子电池，该方法回收成本低，常温常压的工艺条件易于实现。但是该方法的不足是菌种不易培养，浸出液难分离。Zeng［13］等利用嗜酸菌以硫元素和亚铁离子为能量源，代谢出现硫酸和铁离子等产物，将废旧锂离子电池中的金属元素溶出。但是，较高含量的Fe（Ⅲ）与其他金属元素出现共沉淀用途，会降低金属的溶解性，影响生物细胞的生长速度，降低金属溶出率。生物法具有成本低、污染小、可重复利用的特点，已成为废旧锂离子有价金属的回收技术重要发展方向。但是其也有要解决的问题，比如微生物菌种的选择与培养，最佳浸出条件，金属的生物浸出机理等。

1.3.2高温燃烧法

高温燃烧法指的是将拆除的正极材料在有机溶剂中浸泡后，再在高温下燃烧得到有价金属。日本的索尼和住友公司对废旧锂离子电池在草酸中浸泡后，于1000℃进行火法焚烧，去除电解液及隔膜，并实现了电池的破解，焚烧后的残余物质通过筛分、磁选来分离Fe、Cu、Al等金属。结果表明：当草酸浓度为1.00molL-1，料液比为40~45gL-1，80℃下搅拌15~20min溶解性最优。日本松田光明等将正极材料浸泡后利用机械破损法破碎，并在机械破碎后利用马弗炉高温热处理、浮选等手段分离金属。但是这种方法能耗大、温度高，会出现废气污染环境，得到的金属中杂质含量高，要经过进一步提纯才能获得高纯度的金属材料。

1.3.3酸溶解法

这种方法指的是利用酸将正极材料溶解，再用有机萃取剂将溶液中金属萃取，实现金属离子的分离，经过处理后得到有价金属。贺理珀［14］等在80℃下，分别以1.5mol／L和0.9mol／LH2SO4和H2O2，溶解锂离子电池正极材料的钴酸锂。周涛［15］等人利用上述得到的钴离子溶液，使用萃取剂AcorgaM5640萃取铜，使用Cyanex272萃取钴，铜的回收率达到98%，钴的回收率为97%，而剩余的锂可用碳酸钠将其沉淀出来。Wang［16］等利用盐酸溶解正极材料，PC-88A做萃取剂萃取钴离子，后续处理后得到了硫酸钴。该法的优点是得到的金属纯度高。缺点是萃取剂价格高，有毒性，对人身体有伤害，处理过程比较复杂。