全固态电池的性能优势和技术挑战

2021年十一月二十三日-二十四日，第五届新型电池电解质/隔膜材料技术国际论坛TheFifthInternationalForumonElectrolyte&SeparatorMaterialsforAdvancedBatteries（ABES-5）在苏州顺利召开。

在Session1“先进电池创新技术与市场应用发展面对的机遇与挑战”分会主题上，来自我国科学院物理研究所，国家重点研发计划新能源汽车重点专项总体组专家，黄学杰研究员做了“全固态电池的性能优势与技术挑战”的主题发言。

我国科学院物理研究所黄学杰研究员

非常高兴参加这样一个会议，第五届了，本来这个会议是叫电解质和隔膜的会，原来理解的是液体电解液，大家现在这个业务做的也很好。今天到这个会议上讲全固态电池，我想大会组委会给了我这样一个任务是有原因的。好在我一贯的是不合时宜，以前我到铅酸电池大会上讲锂电，在前几年三元电池大热的时候大讲磷酸铁锂有前途。今天固态电池成了热点话题，我则要讲讲全固态电池的难度。我这个报告也是为了让做电解液的和隔膜业务的把心往肚子里面放一放。

全固态电池大家有不同的概念，有人跟我讲，有多少的固态才算固态？我讲的全固态，意思就是结构中不含液态成分的全固态电池。当然我不否定液态或者半固态电池的形式和价值。所谓的全固态跟液态有本质的不同，无论是正极，还是负极，还是电解质部分都是固态。为何要做全固态？它有优点，假如是全固态电解质，你不再担心金属锂的枝晶形成。更希望它是安全的，不燃烧，不爆炸，没有电解液泄露的问题，也不会存在气涨的问题。更重要的是负极可以用金属锂，正极可以用更高比能量的和不含锂的材料，电池能量密度可以大幅度提升。

全固态电池能够走到今天热起来，是因为大家看到了希望，就是说固态电解质有了长足的进步。今天一部分固体电解质，它的离子导电能力已经远超今天的有机溶剂电解液，这是几十年来发展的很大的进步，我1988年到物理所跟陈老师做固态电池。那个时候没有这么好的电解质，那时候美国也在做硫化物，后来杨原老师把这个东西带到物理所，也在物理所整硫化物，但是那个时候的离子电导率没有今天这么高。今天电解质的电导率高到这个程度，特别是低温情况下比有机电解液好很多，那有没有可能做出宽温区工作和功率性能更高的固态电池？

硫化物电解质进展非常快，今天咱们有机溶剂也在1×10-2S/cm左右，但是里面锂离子迁移数只有0.2多一点，你把它换成锂离子电导率比这个硫化物固态电解质低多了，固态里1×10-2S/cm那可是纯粹锂离子的电导率，是因此这个材料有很好的离子通道。但毛病是什么呢？不够稳定。这里还有很多复杂的技术问题。

稳定的也有，那就是氧化物和氮化物，最早是做氮化锂，但是氮化锂的分解电压太低了，那么做到氮掺杂磷酸盐，接着到石榴石，一路做下去。实际上在电池里面用，界面上融合性最好的仍然是磷酸盐，什么磷酸盐呢？氮掺杂的磷酸锂，真正能演示出固态电池的特点，可惜这个电池做不厚。氧化物固态电解质如橄榄石的电导率比较高，稳定性比较好，那干什么用呢？作固液态混合用，做半固态，做固液态的，基本上就是把这里面某一种粉，要么是磷酸盐，要么是氧化物，加到液态电池里面去，让它有了一点固态的成分，有了一点固态的基因。至于这个基因进去之后能不能诱导出固态的特点，那就是见仁见智了，大概是这么一个情况。

固态有机固态电解质是用了聚合物，聚合物典型的就是聚环氧乙烷（PEO），人们也把它做成电动汽车电池的电解质了，也有几千辆在欧洲跑。聚环氧乙烷基电解质只有加热到聚合物快熔化的时候才有比较好的电导率，那么它的导电机制也是靠锂盐的解离，所以说机理上就是类似液体电解液，具备液体电解质的特点，最终它的发展还是受到限制。但是大家也在努力，能不能作出具有固体电解质特点的聚合物电解质？这里人们在做什么呢？做单离子导体，把聚合物电解质的锂离子迁移数做到1，让阴离子负电荷在骨架上面，锂离子可以自由的移动。当然目前单粒子导体的电导率比聚合物锂盐的复合体系还要低1-2个数量级。

有了电解质，你还要把它做成薄膜，今天会上有很多隔膜的专家，包括公司的技术专家。这个隔膜产业技术水平很高，现在基膜都是3-5μm了。隔膜是干什么的？隔膜就是隔开正负极不让电子穿过来，否则就漏电了。你要想把固体电解质做到这么薄，现在只有氮搀杂的磷酸盐可以做到，但是我刚才讲的电导率很高的那些硫化物和氧化物都不行，这里面技术挑战也是很大的。

历史上的全固态电池，无机电解质能够做成功的只有氮搀杂的磷酸锂，这是第一代可以叫无负极电池，实际上不是无负极，是刚开始没有石墨或者金属锂在负极侧，寿命也还不错，倍率也很好，可惜了这个电池只能做到3-5个μm的厚度，再厚因为循环时体积膨胀这个电池会被破坏掉。聚合物电解质是可以把它做厚，但是本质上讲仍然是和液态体系的相似的机理，这个车子显示出来的优势还是有限的。

如何用硫化物电解质真正做出电池来，我也在想丰田这个事到底能做到什么程度。假如是用纯粹的无机电解质，真正是以新的结构形式做起来，那才是最有价值的。但是把无机电解质做到固态电池里面去挑战那是巨大的。把我们前面讲的氮掺杂的磷酸锂换成高电导硫化物电解质，那界面上首先就会发生反应，因为它会跟正极这边反应，这个时候当然我可以用其他的薄层阻隔材料隔开，这在正极这一头比较好做，负极那一头仍然还有大的挑战。

还有一个更大挑战，在液体电池里面看到的电极的几何面积并不大，正极和电解液的结合或者负极和电解液的结合的物理面积很大，因为电极的比表面积比几何面积高两个数量级以上，所以接触界面很大。但是一到固态电池里就完了，固态电池里电极和电解质只有几个点有接触，所以物理接触的面积不到几何面积的几十分之一，甚至是百分之一，一来一往，很高的电导率的电解质发挥不了用途，因为接触界面跟液体电池相比差3-4个数量级，所以界面内阻很大。还有一个很大的问题是体积变化，充放电的时候电极体积发生变化，这种体积变化让那可怜的几个点的接触更容易脱开，还有电极内部的电接触也出了问题。

所以这种界面的失效跟界面脱离接触是最大的问题，刚才讲的界面上的离子输运被切断，内部离子输运和电子输运都会因为体积变化而被切断，所以解决这个问题的难度是相当之大。负极就更不容易了，正极体积变化还能是30%，20%，负极体积变化就照着100%去了，大家想了很多办法，往里面加合金的成分，形成多孔的结构等等，这些办法会起一些用途，但还都不能够真正解决这个问题，而且界面上还有这种缺陷诱导的枝晶，它有缺陷，有缝隙。解决电极结构稳定性方面人们想了很多办法，加很多导电剂，把电极材料颗粒变小，还加了几十吨压力这么小的电池上，但是这些问题对商业的电池来说仍然是没有解决。再一个虽然稳定性现在有些解决的办法，但是没有长时间工业化应用验证，所以挑战还是很大。金属锂负极人们想了很多办法，粗糙的表面，表面做涂层，这些也还是处在初步阶段，也更缺少工业级产品的验证。

今天固态电池尚不可制造，还是在实验室做的，我觉得锂离子电池走到今天，当然要感谢一批科学家，也要感谢索尼，索尼1990年代初就搞清楚了负极要涂在铜箔上面，正极要涂在铝箔上面，要用隔膜和六氟磷酸锂有机电解液，三十多年过去了，我看也没有谁能改了它，证明它这种方法是可以大规模制造的。但是今天固态电池制造方法是五花八门的。索尼西美绪领导的那个团队，短短两三年时间就能够确定那些制造方法，而且这个制造方法三十年后仍然证明是工业上最有效的方法，你只不过把铜铝箔和隔膜变的更薄一点，但是不能改变基本的结构。但是固态电池的方法是什么呢？我想这里面是还有很多的探索工作。

简单的讲用物理法来做薄的固体电解质，这个办法就多了去了，这个只是针对氮搀杂的磷酸盐，就是溅射、ALD等多种方法，更不要说无机材料有无机材料的方法，有机材料有有机材料的方法，我这边更愿意是指单离子导体聚合物电解质体系，所以说这个制造方法并不清楚，挑战也很大。包括电极到底是三维电极，还是二维电极，还有结构化电极怎么做。

我们讲了半天全固态电池，必须是相有关液态电池展示出明显的优越性，假如没有优越性，那做它干什么？另外，说固态电池安全，液态不安全，那液态一年做好几百个GWh，也没有人把它禁掉，但是固态电池的安全也还没有得到验证。针对应用的要求想出来的优势，都必须要通过一个一个试验来做验证，工业品的验证，这哪是十年能够完成的事情，所以它的规模产业化一定是2030年以后的事情。

几年前我就跟刘兴江总工一起讨论，认为它一定是革命性的东西，我们今天看到一点曙光，就是固体电解质取得了长足的进步，电解质制造技术有了长足的进步，锂离子电池产业链有了长足的进步，但它不是固态电池技术的全部，固态电池从材料到结构到制造技术仍然处在探索的过程之中。这就是我想今天想跟大家分享的内容，不当之处，请批评指正。

论坛主席李国华：谢谢黄老师，欢迎大家和黄老师讨论问题。

提问：我请教一下，电池发展到今天，到未来十年，是液态，还是固态，还是半固态，它是重要的衡量维度吗？还是说从材料的基础元素角度看到有钠离子，有锂离子等等，这样表述可能更加重要一些。

黄学杰：这个问题问的好，应用就是猫论嘛，白猫黑猫抓到耗子就是好猫。你想抓什么样的耗子，如你要想电池比能量超过400Wh/kg，甚至想要达到600Wh/kg，这种时候科学界已研究证明，走向全固态是一种适宜的方法。全固态的好处不是说简单的安全，它还是结构的改变，如可以做成双极性，可以把更好的性能发挥出来。全固态电池好比是电池界的珠穆朗玛峰，当然真去爬珠穆朗玛峰的人很少。有人跟我说爬泰山大家不也玩得挺高兴的嘛，我认为这些人的想法也不错，不也是有登泰山而小天下之说吗？我认为不同的人可以有不同的目标，各自选好目标来认真做事都值得鼓励。

提问：谢谢黄老师的精彩报告，我想说明一点，实际上做聚合物电解质除了你说的单离子导体以外，可能还有一个比较大的问题是说，高电压稳定性的问题，实际上这个行业里面国外在这上面做的比我们更重视，相当于聚合物电解质在高电压稳定性上面，假如研发力量上面做很好投入的话，对聚合物电解质发展是有好处的，我补充这一点。

黄学杰：对的，我同意聚合物电解质要发展以发挥它的特定的用途。单离子导体聚合物电解质是很重要的事情，好的技术可以驱动产业换代发展，我想电池行业也是处在一个技术持续进步的过程中。

提问：谢谢精彩报告，固态电池除了刚才说的电解质以外，可能最核心的还是界面，刚才您报告里面已经体现了几个侧面，大的思路，比如说正极界面到底应该怎么做，负极界面怎么做到均匀，能不能给大家提个建议。

黄学杰：界面大家做了很多工作，我最近倒是花了精力在做一件事情，就是怎么样让它的体积变化能够互相抵消。

提问：固态电池还是要实现产业化，现在很多公司也想在前期做点工作，但是公司的实力就和研究院、高校不相同，那么有关感兴趣的公司，这个阶段着重做哪方面工作比较好一些？

黄学杰：其实固体电解质技术，包括陶瓷粉已经开始引入到液体电池体系里面，无论是隔膜上，还是界面上，还是固体正极材料的表面，甚至负极表面上已经开始起用途了，我想它有关液态电池的改进会发生用途，所以我部分支持固液态近期的工作。