钜大LARGE | 点击量：2000次 | 2021年05月18日
详解铅酸蓄电池合金材料的发展研究
作为传导电流和支撑活性物质的板栅，自从铅酸蓄电池问世以来，经历了许多技术上的改进。最初，Plante是采用两块铅板作电极，置于硫酸溶液中进行电解，使电解的电流方向不断变化，结果使铅板的蓄电容量逐渐新增。1881年，Sellon采用Pb-Sb合金取代纯铅制成电极板栅，使电池极板的机械强度显著新增，这一发明极大地改善了蓄电池的制造工艺，成为蓄电池发展过程中的一项重要改进［1］。在随后的100多年时间里，人们对蓄电池板栅合金的机械、电化学、腐蚀、浇铸等性能进行了一系列的研究改进，开发出了各种系列合金来满足不同环境下的使用。目前使用最广泛还是铅锑合金和铅钙合金，这两种系列的合金各有各的特点，谁也无法完全取代另一种。从60年代到90年代中期人们对Pb-Sb合金研究投入为35.5%，研究热点在于向低锑合金中添加砷、银、锡、硒等添加剂，消除含锑合金的缺点而保留其优点，新增其蠕变阻力和腐蚀阻抗，提高电池的深充放性能；对Pb-Ca合金研究投入为30.1%，发展方向是低钙高锡合金，改善合金的深循环能力［２］。
Pb-Sb合金
铅锑合金根据锑的含量又分为高锑和低锑合金。高锑合金中锑含量为4%-12%，具有良好的浇铸和深循环性能，但存在负极锑中毒现象；低锑合金中锑含量为0.75%～3%，浇铸性能、机械强度和耐蚀性有所下降，但能满足免维护的要求［３］。
铅锑合金抗拉强度、延展性、硬度及晶粒细化用途明显优于纯铅极板、板栅在制造中不易变形；其熔点和收缩率低于纯铅，具有优良的铸造性能；Pb-Sb合金比纯铅具有更低的热膨胀系数，在充电循环使用期间，板栅不易变形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板栅与活性物质之间的粘附性，增强了板栅与活性物质之间的裹附力，有利于蓄电池循环充放寿命，同时锑是二氧化铅成核的催化剂，阻止了活性物质晶粒的长大，使活性物质不易脱落，提高了电池的容量和寿命［４-５］。
传统铅锑合金正极板栅制成的蓄电池，在使用，尤其在充电时，锑将会从正极板上溶解到溶液中，沉积到负极活性物质上。随着正极板栅中锑含量及循环次数的新增，负极活性物质上积累的锑量新增，而H＋在锑上放电具有较低的过电位，锑的存在会使蓄电池在过充、贮存时析氢量新增［６］。此外，一部分锑吸附在正极活性物质上，降低了氧在正极析出的超电势，使水的分解电压下降，充电时水容易分解，存放时加速了自放电。使用铅锑合金板栅的蓄电池无法制成密封式，需经常向电解液中加水，以补充因充电和自放电而失去的水分。过充时，还会逸出有毒气体SbH3，而且，正极板栅腐蚀速率随锑含量的新增而新增。
长期以来，人们在Pb-Sb合金的基础上进行了大量的研究，期望通过添加某种添加剂使Pb-Sb合金保留其优点而消除其缺点。目前研究工作的重点在于添加砷和锡，寻找出能细化晶粒尺寸，提高浇铸性能，降低晶间腐蚀，满足免维护深循环性能的合金最优组合［７］。
研究发现，砷的加入明显提高了板栅的耐蚀性，改善了板栅的机械强度，提高了板栅的硬化速率，这对提高生产效率很重要。砷的加入延缓了板栅的线性长大及活性物质的脱落。用Pb-Sb-As合金板栅组装的电池，循环寿命可提高20%-30%，但是，含砷合金所固有的脆性使可铸性有一定的下降［1］。
在Pb-Sb-As合金的基础上人们又开发了Pb-Sb-As-Sn合金，锡的加入降低了静置时铅锑熔融液的氧化损失，明显改善了合金的可铸性，同时，锡可增进极板的电化学用途，改善了电池的循环寿命。
Pb-Sb-Ca合金结晶细致，呈均匀腐蚀，循环性能好，失水情况优于通常的低锑合金，在这一点上接近于Pb-Ca合金，其循环性能又优于Pb-Ca合金，也称为超钙合金［８］。Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕变性能比较优越，这些合金虽然在某一方面具有一定的可取性，但其所固有的环保问题和价格偏高等原因，自30年代提出以来一直未获得广泛应用。
Pb-Ca合金
目前，免维护蓄电池最普遍使用的板栅材料是Pb-Ca合金。根据钙含量可分为高钙［w(Ca)=0.09%-0.13％］、中钙［w(Ca)=0.06％－0.09％］和低钙［w(Ca)＜0.04%］合金。铅钙合金为沉淀硬化型，即在铅基质中形成Pb3Ca，金属间化合物沉淀在铅基中成为硬化网络。从相图中可以看到，在接近328.3℃时，钙在铅中的溶解度为0.1%，25℃时为0.01%。硬化网络使合金具有良好的机械强度，减缓了板栅的膨胀变形。当钙质量分数在0.01%以上时，既不用热处理也无需控制凝固点，就可以出现良好的结晶颗粒。钙质量分数小于0.1%的范围内，钙合金的强度随钙含量新增而提高，因为颗粒细化用途新增，从而强度新增。Pb-Ca合金的基本组成是Pb-Ca［w(Ca)=0.06%-0.1%］。Pb-Ca合金的最重要优点就是其析氢过电位大约比Pb-Sb合金高约200mV，从而有效地抑制了电池的自放电和充电时负极的析氢量，具有较好的免维护性能。铅钙合金的导电能力优于铅锑合金，其低温性能显优于铅锑合金。
在过去的20年中，Pb-Ca合金广泛应用于备用电源的蓄电池上，这些电池以浮充方式使用，不经常放电，晶粒尺寸很大要经受穿透腐蚀，在蓄电池使用长达十数年的期间内，能抗长大。但阀控铅酸蓄电池也越来越多地用于深充电的领域中，因为UPS电源和一些阀控蓄电池比电话用蓄电池的板栅薄，此外又有循环方式的应用。如根据上海地方标准，电动自行车用小密铅酸蓄电池的循环寿命要达350次。这样Pb-Ca合金的缺点就显得尤为突出，重要表现在不适合作深放电循环蓄电池的正极板栅材料，再充接受能力较差，易发生早期容量损失，即所谓的无锑效应。
为了提高铅钙合金的铸造性能，并改善电池的深放循环能力，可采用加锡、铝的Pb-Ca-Sn-Al合金。人们关于Pb-Ca-Sn合金的研究占Pb-Ca系列合金研究投入的55%［2］。研究的热点在于锡对腐蚀膜结构和性能的影响程度有多大；是否存在Sn2＋、Sn3＋进入PbO的晶格而导致PbOx的生成；是否存在歧化反应SnO+PbO=Pb+SnO2；以及寻找最佳的Sn∶Ca及各自含量。研究认为，腐蚀膜是外部薄层的PbSO4和内部的PbO构成，PbO的导电性较差，是形成钝化层的重要原因，加锡有助于降低PbO的厚度，有效防止钝化层的形成。可能是由于锡的氧化产物导电性较好，夹杂到腐蚀膜中，提高了腐蚀膜的导电性，在一定程度上改善了电池的循环寿命［9］。研究发现当w(Sn)为1.2%-1.3%时，腐蚀试验中重量损失最小。
为了提高合金的耐蠕变能力，改善电池的深放电循环充放性能，人们又研究了Pb-Ca-Sn-Ag合金［10-11］。研究表明，添加w约0.1%的银，明显提高了金属的机械强度和耐蠕变性能，改善了免维护电池的深放电循环性能，合金的腐蚀阻抗大大增强，且对钝化不敏感。但银的价格太贵，不易大范围使用。另外，银的添加有可能降低正极氧超电势，新增正极的析氧量。
含镉的Pb-Ca-Sn-Cd合金体系也是人们研究的一个方向，因为镉上析氢过电位较高，镉上析氢的交换电流密度甚至比纯铅还低。从析氢、失水方面看，它近似于Pb-Ca合金，显著优于Pb-Sb合金；镉的添加明显地改善了板栅与活性物质之间PbSO4/PbO2的转化活性，对影响Pb-Ca合金深循环能力的硫酸铅阻碍层的形成有一定的抑制能力，在一定程度上提高了免维护蓄电池的过充深放能力；镉合金能适当提高Pb-Ca合金的硬度及机械性能，对合金的铸造性能无影响。但是，镉的价格偏高及其引入的环保问题限制了其推广利用。
铋对蓄电池性能的性能
有关铋对蓄电池性能的影响还存在着很大的分歧，原因是Bi对Pb-Ca合金的电化学性能出现良好的用途，添加铋到合金中，可使合金在某些性能方面具有含有锑的优点而不具有锑的缺陷，耐蚀性提高，且Pb-Ca-Sn-Al合金的循环性能得到改善；同时铋可适当减少电池充电过程中气体的析出，板栅的硬度及铸造性能显著改善［3-4］；D.M.Rice却认为，铋会阻止PbSO4向PbO2的转化，将导致充电问题，同时铋会降低析氧过电位，加大水损失，引起充电时板栅腐蚀，此外，PbSO4结晶的加强还可能导致活性物质的剥离［12］。最近的一份研究结果表明，铋的添加加速了铅的腐蚀程度，并且证实，阳极腐蚀量与铋含量间不是线性关系，而呈现具有最小值的抛物线形关系［13］。Koop等人认为铋对铅的腐蚀具有双重的影响。首先，通过改变PbSO4晶体的形态扩大了多孔膜，从而促进了基体的腐蚀；其次，铋改变了铅粒结构，决定了膜下层的Pb的腐蚀程度［14］。Gibson等人发现，在Pb-Ca合金中添加Bi对电池的性能无明显影响，实验结果表明，富铋合金与Pb-Ca合金有相似的失重和气体逸出速度。但Mark.Johnson等人认为铋可以适当减少电池的析气量。D.Pavlov等人的一项研究结果表明，铋的添加对活性物质结构的恢复有利，能够提高电池的循环容量［15］。有的研究还表明Bi的添加新增了钝化电流密度，改善了电极表面钝化膜的导电性，这就为解决深循环问题供应了可能。
其它
此外，人们还研制了Pb-Sr合金，并在此二元合金的基础上开发研制了Pb-Sr-Sn合金、Pb-Sr-Al-Sn合金、Pb-Sr-Al-Sn-Ag合金等。Pb-Sr-Al-Sn合金与铅钙系列类似，但没有铅钙合金的缺点，且具有时效快的特点，存放1天就可涂板，这种合金还具有比铅钙合金更好的耐腐蚀性能。但重要缺点是在高于37.8℃的条件下，暴露一段时间后有变软的趋势，对电池的使用环境限制很严，使其使用受到限制。其他一些无锑合金，诸如Pb-Ag-Co-Sn合金、Pb-Li-Sn合金、Pb-Te-Ag-As合金的研制也在进行之中。
为了提高蓄电池的比能量，导电塑料板栅和不溶性阳极型板栅方面也有一定研究。导电塑料板栅是在硬质塑料上喷涂或镀铅，然后进行涂膏或在毡状高分子纤维上镀铅再进行涂膏。关键问题是极耳如何与材料连接。研究镀铅铜板栅是为了改善低温性能，提高输出功率，重要应用在负极。铜板栅上可采用电镀、浸镀和喷镀方法覆盖铅。这种板栅制成的电池大电流放电的容量及电压性能优良，这关于改善电池高倍率放电性能很重要。镀铅铜板栅搁置时气体发生量减少约10%，这是由于镀的是纯铅，而纯铅上析氢过电位较高。镀铅铜板栅负极组装的电池在放电接近终止电压时，端电压下降非常迅速，容易形成过放电。当以电池组的形式使用时，由于电池的性能不均匀，容量较小的电池在放电终期容易反极，而铜在正极电位区不稳定，假如铅镀层存在缺陷，将会导致铅的溶解，继而在负极活性物质表面沉积，导致析氢和容量损失，因此要求镀层致密无孔，使用时防止过放电。
金属钛密度比铅轻得多，为4.5g/cm3，在硫酸中呈钝态，具有极好的机械强度及中等的导电性。钛的表面有一层薄而完整的氧化物膜，作为阳极几乎不导电。JBCotton和IABucklow1958年首先提出把覆盖PbO2的钛作为不溶性阳极材料［1，3-4］。为了防止PbO2层下面钛基表面TiO2上升，要求中间有一个中间层。现阶段的研究工作重要集中在中间层的制作上，如何制得耐久的PbO2涂层和进一步降低成本，是该项研究付诸执行的关键。
最近，美国的Electrosource公司推出了一种水平电池，使铅酸蓄电池的重量比能量达到空前的数值（2.4h率放电比能量达到45Wh/kg，6h率放电比能量达到56.9Wh/kg）。这种电池的出现是基于新型板栅材料铅布的出现，其制造工艺是先采用双挤压工艺制成共轴镀铅玻璃纤维丝，然后用这种镀铅玻璃纤维丝编织成轻巧而结实的铅布。这种材料采用玻璃纤维作为稳定核心，使板栅尺寸稳定，消除了极板的生长，不要采用锑或钙等合金来新增机械强度，直接用纯铅就能达到所需机械强度及耐腐蚀性能、析气性能等要求。据说这种板栅制成的电池成本低、重量轻、性能可靠，快充性能很好，8min内就能充入50%容量，30min就可完全充足电，2h率50%放电深度循环寿命可达1200次。用这种铅布也可以制成双极性电池，即极板的一面是负极活性物质，一面是正极活性物质，与另一极板间用一块储有饱和硫酸的玻璃纤维隔板隔开，电池从一个单体到另一个单体间的距离极短，这样，电池本身消耗的能量就少，所以能给出的能量就大多了。
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