锂离子电池石墨负极材料的产业现状及发展趋势

90年代初，人们用石墨或石墨化碳可嵌锂材料作为负极，从而根本解决了其循环性和安全性问题，诞生了锂离子二次电池。该类电池以其循环寿命长，比容量较大和工作电压高等优势成功并广泛应用于手机、摄像机、手提电脑等各类小型便携式装置中，已成为当今世界极具发展潜力的新型绿色高能化学电源。用嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极，在二次电池的历史上实现了一次飞跃。

因此锂离子电池的研究开发很大程度上就是负极嵌锂化合物的研究开发，负极材料的发展在锂离子电池的发展中起了决定性用途。

由于手机、笔记本电脑、数码相机等诸多便携式小型电器的日益多功能化，电池的规格型号及内在性能也向着多样化方向发展。尤其电动汽车、储能电池的逐步升温，对电池的一致性和安全、大电流、长寿命等性能提出了更高的要求。与此同时，负极材料也从硬炭、中间相炭微球占垄断地位，发展到与人造石墨和改性天然石墨等多类品种共存的局面。在锂离子电池负极材料中，石墨类碳负极材料以其来源广泛，价格便宜，一直是负极材料的重要类型。除石墨化中间相碳微球（MCMB占据小部分市场份额外，改性天然石墨与高性能人造石墨正在取得越来越多的市场占有率。

我国拥有丰富的天然石墨矿产资源，在以天然石墨为原料的锂离子负极材料的产业化方面有独特的优势。而作为炭素行业的一个分支，在人造石墨的开发方面也具有良好的基础。

目前，实用中的锂离子电池重要采用石墨化碳（如中间相碳微球CMS和改性石墨）为负极材料和过渡金属氧化物（如LiCoO_{2）为正极材料，这些材料的储锂容量都不高。就石墨基负极材料来说，其较大的层状结构空隙既为锂的储存供应了场所，也决定了该材料的低体积比容量特性，不利于电池和相关装置向小型化和微型化方向发展。另一方面，石墨基负极的嵌锂电位接近金属锂电位，而锂在其中的扩散速度也不高，在高倍率充电时锂有在表面析出的可能，不利于电池的安全性。因此，开发和研究新型高容量和高倍率储锂负极材料具有极高的研究价值和广阔的实用前景。一、炭负极材料开发的现状1、碳负极材料的种类从目前已经较为成熟的应用及研究前景看，能应用于锂离子电池负极材料经历了如下的阶段，并大体分为以下几种（见表1，2和图1）：}

第一种是碳负极材料：目前己经实际用于锂离子电池的负极材料基本上都是碳素材料，如人工石墨、天然石墨、中间相碳微球、石油焦、碳纤维、热解树脂碳等。第二种是含锂过渡金属氧化物材料，如钛酸锂，已实现批量产业化和应用。第三种是含锂过渡金属氮化物负极材料，目前也没有商业化产品。第四种是合金类负极材料：包括锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金、镁基合金和其它合金，除日本目前少部分高容量电池应用硅碳合金负极材料外，目前还未大规模地实现产业化。第五种是纳米级负极材料及纳米氧化物负极材料）：纳米碳管、纳米合金材料，这类材料因与现有的电池体系有较大的差别，锂离子电池负极辅助材料,用以提高电池整体性能。

2.炭负极材料的市场状况参见锂离子电池的上升趋势，可以推测炭负极材料的上升趋势。图2（参见IIT总研报告）是2010年至2012年电池的发展情况。小型锂离子电池每年保持15%以上的速度上升。从2009年开始，电动汽车锂电开始量产，随着技术的成熟和成本的降低，2012-2015年其需求将大幅度上升。

3.炭负极材料的产量格局从地域上划分，锂离子电池生产基本形成了中、日、韩三分世界的局面。而炭负极材料的生产还是以日本与我国为主，约占12年世界总量的90%。当前负极材料以人造石墨与天然石墨为主，市场份额接近90%，中间相类石墨约占18%，硬炭及合金材料离规模应用尚有一定的差距。图3是2008和12年日本的IIT总研统计数据比较，到2012年,总需求已超过3.5万吨，图3是2008和12年日本的IIT总研统计数据比较，到2012年,总需求已超过3.5万吨。

负极材料每年保持了30%的上升速度，其中，2012年同2008年相比，天然石墨的需求有了较大的新增。

4.现有负极材料的性能参数4.1性能参数

从表3所列性能参数可见，改性人造石墨和改性天然石墨在放电容量方面具有明显的优势。

4.2石墨类负极材料的特点

负极材料的不同特点，使其应用的侧重点不同。一些容量高、电流充放性较差的材料，较适应于单只使用的小型电池。而一些安全性好、电流充放性好的材料，较适应于组合使用的电池（见表4）。二、石墨类和非石墨类负极材料的研究热点及应用趋势1.石墨的改性为了追求更高的能量密度，很多研究者正在致力于尽可能挖掘石墨的可逆容量，以及开发比容量大于372毫安时/克的高储锂材料的研究。在这方面有两个发展方向，一是改变电池配伍体系，以适应石墨材料；二是石墨材料本身的改性。

在改变电池配伍体系方面，通过在电解液中加入添加剂抑制电解液分解，以提高材料在电池中的可逆容量。在石墨负极材料的改性方面，通过新的原料、工艺等各种改性措施，提高石墨材料的可逆容量和其它性能，满足电池的使用要求。

2.软、硬炭的开发与应用

无序炭（软、硬炭）类负极材料的比容量在450~900毫安时/克之间，用它做负极材料可以在很大程度上提高电池的能量密度，并且由于结构稳定，大电流性能也优于石墨类材料。

3.高容量储锂金属及氧化物

从表4可看出，已研究的新型负极材料都存在不同的问题。金属氧化物负极材料大多首次循环效率低，或脱锂电位太高；锂过渡金属氮化物在短路或过放电的条件下可能使氮化物分解而出现氮气；关于锂合金来说，在锂嵌脱过程中体积变化效应巨大（约为80%~300%），储锂金属母体很容易发生破裂和粉化，从而丧失与集流体的电接触，造成电池容量迅速下降。研究表明，降低活性母体的晶粒尺寸到亚微米或纳米级能显著改善电极的充放电稳定性，而且，高分散的多相或无定形合金构造也能增强活性材料的结构稳定性。Si/C复合负极材料的充电倍率特性明显优于已广泛应用的中间相炭微球（CMS）。碳材料微弱的体积效应和良好的电子导电性减小了整体复合材料的体积变化并使硅保持较好的电接触，这是电极性能得到改善的重要原因。

目前来看，这些材料的循环寿命离实际应用的差距越来越小，但材料的结构设计、复合技术以及制备工艺仍有很大的改进余地和发展空间。近期国内外研究机构在硅基和锡基纳米复合材料方面的研究取得了很大进步，对材料结构的稳定化机理有了较深刻的理解，已初步形成规模化制备工艺技术，对推动大容量、高功率和长寿命锂离子电池负极材料的产业化具有重要意义。

4.可用于动力与储能负极材料性能比较及应用趋势

可以看出，石墨类材料将在一定范围内存在，且天然石墨会广泛应用；相关于硬炭，软炭因其成本上的优势将在动力车方面有更多的应用前景。由于钛酸锂能量密度存在较大的局限，还无法全面推广。随着汽车动力锂电池对续航行里程的要求，合金类负极材料终将走上舞台。

总体上看，随着锂离子电池应用市场的扩大，负极材料将向着高容量、低成本方向发展。未来锂离子电池制造业向我国的转移，我国相应的负极材料产量所占的比重将得到进一步提升，品种将更为丰富。随着电动汽车电池技术的进一步成熟,未来作为储能电池的应用前景进一步广阔。然而，由于重量体积以及安全因素等限制，开发车用动力锂电池要比开发大型动力储能电池的难度大很多。重要的是低廉的价格、较长的寿命和长期稳定的充放电性能，这些技术都有望在短时间内获得解决。储能电池开发难度低于电动汽车电池，但行业进入门槛极高，未来大型储能电池公司一定在电动汽车电池公司中出现。作为负极材料制造商，要从完善生产管理和工艺技术两方面入手，逐步降低制造成本，并不断开发具有不同特性的多品种负极材料，以适应不同用途电池的要求，为拓宽锂离子电池的应用范围，为参与国际电池领域的竞争，创造有利条件。