关于锂电池包中SEI膜相关原理

有关锂离子电池包中SEI膜相关原理，值得大家了解一下。SEI允许锂离子通过而禁止电子通过，一方面保证了摇椅式充放电循环的持续，另一方面阻碍了锂离子的进一步消耗，提高了电池的使用寿命。

什么是SEI膜?

在锂离子电池包首次充放电过程中,电极材料与电解液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层,具有固体电解质的特点,是电子绝缘体却是Li+ 的优良导体,Li+ 可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,因此这层钝化膜被称为“固体电解质界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI 膜。

SEI膜的组成成分有什么?

负极材料石墨与电解液界面上通过界面反应能生成SEI膜,多种分析方法也证明SEI膜确实存在,厚度约为100～120nm,其组成重要有各种无机成分如Li2CO3、LiF、Li2O、LiOH等和各种有机成分如ROCO2Li、ROLi、(ROCO2Li)2等。

烷基碳酸锂和Li2CO3均为3.5V前形成SEI膜的重要成分，烷基碳酸锂和烷氧基锂为3.5V后形成SEI膜的重要成分。

什么条件关于SEI膜有影响?

①负极材料的影响：负极材料的各种性质 ,包括材料种类、电极组成及结构、形态特别是表面形态对SEI膜的形成有着至关重要的影响。研究结果表明材料的石墨化程度和结构有序性不同 ,所形成SEI膜的各种性质也不同;即使对同一种碳材料 ,微粒的表面不同区域(基础面和边缘面) ,所形成的SEI膜也有很大差异。

②电解质的影响：一般认为作为溶质的支持电解质盐比溶剂更易还原,还原产物成为SEI膜的一部分。电解质锂盐的重要差别在于阴离子种类不同,造成SEI膜的形成电位和化学组成有差别。用含 Cl、F等元素的无机锂盐作电解质时 ,SEI 膜中就会有这些电解质的还原物存在。

③溶剂的影响：在PC溶液中，形成的SEI膜不能完全覆盖表面，电解液很容易在石墨表面反应，出现不可逆容量。在纯 EC做溶剂时,生成的SEI 膜重要成分是(CH2OCOOLi)2 ,而加入DEC或DMC后,形成的SEI膜的重要成分分别为C2H5COOLi和Li2CO3。显然,后二者形成的SEI膜更稳定。

④温度的影响：高温条件会使SEI 膜的稳定性下降和电极循环性能变差,这是因为高温时SEI 膜的溶解和溶剂分子的共嵌入加剧,而低温条件下SEI 膜趋于稳定。

⑤电流密度的影响：电极表面的反应是一个钝化膜形成与电荷传递的竞争反应。由于各种离子的扩散速度不同和离子迁移数不同,所以在不同的电流密度下进行电化学反应的主体就不相同,膜的组成也不同。

SEI膜的用途有什么?

SEI膜是Li+的优良导体，能够让锂离子电池包中的锂离子在其中进行传输，进入到石墨表面，进行脱嵌锂工作。同时又是良好的电子绝缘体，能够有效的降低内部的短路概率，改善自放电。更为重要的是，其能有效效防止溶剂分子的共嵌入，防止了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏, 因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

SEI膜在形成过程中消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量新增, 降低了电极材料的充放电效率。在循环过程中，SEI不断的上升，消耗电解液，会造成容量的加速衰减。

SEI膜具有有机溶剂不溶性,在有机电解质溶液中能稳定存在,并且溶剂分子不能通过该层钝化膜,从而能有效防止溶剂分子的共嵌入,防止了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏,因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。

在锂离子电池包中,电池的充放电都是通过锂离子在负极嵌脱过程而完成的,由于锂离子的嵌入过程必然经由覆盖在碳负极上的SEI膜,因此SEI膜的特性决定了嵌脱锂以及碳负极电解液界面稳定的动力学,也就决定了整个电池的性能。