不同老化程度的锂离子电池，热失控表现是不是相同？

3.2.3结果与气体测量相结合

图6显示了测试5的温度、电池电压和气体排放的测量结果，这是一个老化100个周期的电池。检测到三个排气过程。当电池电压下降到大约0V时，第一个排气过程释放出碳酸二甲酯（DMC）和乙酸乙酯（EA）蒸气。电池电压下降，表面温度约为130℃时过程开始。两种商业化隔膜，一个PP单层和一个三层可关闭隔膜PP/PE/PP以及从非滥用电池提取的隔膜上的DSC测量显示。这个温度非常接近电池关闭隔膜孔隙的第一个熔化温度。由于隔膜的熔化，预计温度会显示出一定程度的下降，因为该过程是吸热的，实际却相反，在12秒内，电池表面温度测量清楚地显示出较小的温度升高。观察到的温度升高的一种可能的解释是电池经历了内部电池短路而出现热量，然而短路应该只有在隔膜两层膜片都失去绝缘功能（融化）的情况下才有可能出现。在热失控之前3.5分钟，第二个排气阶段出现，也释放碳酸亚乙酯（EC），由于溢出气体的冷却用途，在此排气期间电池温度明显下降。视频中没有看到或听到第一个和第二个排气阶段的特点，仅通过FTIR气体测量确定。

3.2.4气体爆炸

关于未失效的电池，气体爆炸是相对常见的，即，11次测试会出现5次爆炸，并发生在所研究的范围内循环老化各级（0-300次循环）。在试验3,4,6和10中，烤箱门打开，当烤箱中的气体点燃时，相机被吹动并听到一声巨响。关于试验8中的气体爆炸，气体点燃，但发展不同，功率较小。在实验8中，从热失控开始，到排气直至点火，共用去时间是26s。而在其它四个试验案例中，热失控后，11-16秒（平均13.5秒）后，发生瓦斯爆炸。假如烤箱已经完全密封并且没有压力释放气体爆炸可能更为严重。

关于循环次数与气体爆炸之间的关系，总体的趋势是，所有发生气体爆炸试验与循环老化无关，而是温度上升率最高的电芯容易发生气体爆炸，最大值范围在25和72Csec-1之间，见表4和图S4。

Fig.S4.热失控温度，温升速率最大值（最大dTavg2）和没有失效的电芯的温升相对循环寿命（循环数量），加星号的位置是出现了排气现象。

循环老化达300次循环，导致容量下降约90％（90％SOH）以及阻抗新增（串联电阻）高达约10％。电阻的新增可能与SEI的形成有关，并且SEI的厚度，形态和组成影响在热失控的前期阶段出现的热量。

由于循环而在电极处形成Li-金属（Li-镀层）被认为是次要的，因为循环在室温下进行且没有极端的大电流。假如存在Li镀层对热失控的影响，可能与锂化石墨阳极与电解质的热反应以，这与外部加热滥用的试验方式有关。

从视频中分析，可以看出，所有的非失效电芯，测试1-11，出现可见火焰和火花。即使烘箱充满气体，仍然没有出现气体喷射，直到出现明火点燃。发生爆炸的条件，气体和空气的混合物必须在一定范围内并且必须存在点火源。在第三排气阶段的第一次约10秒的电池气体排放中，这些标准可能尚未达到。第三次气体排放的烟气充满烘箱了大约2-3秒之后，由于烟雾中能见度低，无法清楚地确定视频中是否存在火花。第三次排气或者说热失控之前，通过FTIR检测到，烘箱充满了电芯第一次和第二次排气放出的气体。所以，燃烧绝大多数都发生在第三个排气阶段，电池安全阀有火焰喷出以后。

关于所有0，100和200个循环的电池，假如电池经历气体爆炸，则电池厚度膨胀更大；关于300个循环电池，却刚好相反。事实上，涉及气体爆炸的电芯较厚可能表明，在安全阀完全打开之前，这些电芯确实在电芯内形成了较高的压力和温度（参见图S4）。

点火源可能在电池内部或外部开始。气体爆炸的点火源可能是由于未观察到的火花或由热失控引起的火花，或由于隔板熔化引起的内部电池短路，或者只是热气体混合物的自燃。所有工作电池的电池表面温度至少高于465C，因此高于EA，DMC和EC的自燃温度，参见表5。瓦斯爆炸可能是由于其他释放的电池气体产物（例如CO和H2）的点燃引起的。在第三次排气中观察到CO释放。与溶剂相比，CO谱带的强度相对较低，在有和没有气体爆炸的情况下，强度没有差异。此外，电池内部温度可能高于测量的表面温度。该电池可能含有电解质中的阻燃剂。这也许可以解释为何没有一个电池瞬间点燃，并且并非所有的测试都有燃烧。

表5显示了EA，DMC和EC的易燃性数据。自燃温度是溶剂的可燃混合物可以自发点燃的最低温度。闪点是可以用点火源点燃液体的最低温度。在易燃性范围内，在较低和较高易燃性极限之间，气体混合物可被点燃并导致气体爆炸。当易燃混合物被点燃时，由于温度上升，气体体积通常扩大5-8倍，即，它会导致为5-8bar过压（1bar=0.1MPa）。请注意，许多建筑结构，如门窗，可以承受的压力差小于100mbar。只要少量电解质，就可以形成可燃混合物。在一立方米中，要约30L（1m3的3％）溶剂。使用理想的气体定律和常温常压，可以得出30L对应于约100g溶剂。这意味着蒸发1千克电解质的，对应于约350Ah容量的电池，溶剂可出现10m3的易燃混合物。

关于115升容积的烤箱，100克/m^3气体对应于约12克（8％的电芯重量）释放的电解质气体，将导致在烘箱中达到最低的可燃性极限（LFL）。工作电芯的重量减少了31至34克，而失效电芯失去了21-26g，在排气过程中，喷射物由多种电芯材质组成，例如电解液，隔膜等，也就是说，在所有测试中LFL可能会很容易的达到，但并非所有测试均发生火花/爆炸。重要的是要考虑：由于气体和气体混合物的非理想行为，LFL可能在每个状态都不尽相同，并且气体浓度在烘箱体积内也会有一些变化。此外，在越来越高的温度下，炉内气体的迅速膨胀可能出现了贫氧环境，改变了点火条件。

3.2.5有毒气体排放

无论是否进行FTIR气体测量，在所有四个测试中都测量到了CO，HF和POF3的气体排放。CO是一种窒息性气体。HF是非常有毒的，而POF3可以通过水解被看作是HF的前体，因此也可以被认为是有毒的。根据Yang等人的介绍，氟化物的来源可以有多种，但是重要的氟化物源通常是生产锂盐LiPF6的HF和POF3。

从等式可以看出。（2）和（3）中，出现HF要水或者湿气。电池内部，如电解质，可能含有非常小的痕量水，但它们通常在电池的第一次循环中通过促成SEI层的形成而消失。在正常条件，温度以温和的速度新增，电池仍然完全密封。当电池密封断裂，第一次气体排放，烘箱内空气含有水分。但是在第一次和第二次排气中，HF和POF3尚未检测到。电池安全阀的开口在第三通风口处，并且这是检测到HF和POF3的唯一通风口。这是一个有趣的问题，为何只在第3次排气中检测到HF和POF3？

在第3次排气，而不是在电芯同样是敞开的的第1次或者第2次排气。可能的原因是，在第一和第二次排气中，电解质溶剂沸腾并且作为单一化合物排放而没有Li盐。在第三次排气中，气体释放非常强烈，从视频中可以清楚地看到，它不仅可以释放电解质中最易挥发的部分，而且还可以释放剩余的电解质，包括部分LiPF6。此后，含LiPF6的电解质可与烘箱中的湿气发生反应并出现HF和POF3。温度也影响HF的形成，但是三个通风口的温度差异相对较小。

3.2.6气体检测

锂离子电池释放的气体是有毒的易燃的。假如气体喷出时没有立即点燃，而是由易燃气体和空气组成混合气体并经过一段时间后，由热电池单体等元素延时点燃，这将是危险的。假如气体被电池系统箱体或外部安装箱所限制，这将导致严重的气体爆炸。

特别是关于大型锂离子电池系统，能够收集气体排放物并以安全方式进行排气是一项重要安全手段。假如使用气体传感器，他们可能会检测碳氢化合物的含量和气体爆炸风险。气体传感器也可用于检测有毒气体，例如HF传感器。因此可能要使用多个动态气体传感器来检测早期电芯排气。在本测试中检测到的第一个和第二个排气过程没有图像和声音现象，因此在没有气体传感器的情况下不容易被检测到。但是，装备有六个电池表面温度传感器的电池在第二次释放气体时，显示温度下降。在温度数据中没有清楚地看到第一次排气的特点，但是从电压降到了0V可以发现排气现象的存在。

在图5A，第二次排气，相当清楚地看到，热失控之前只需几分钟，平均电池表面温度突然降低。第二次排气的温度变化也清楚地显示在图4中，dTavg2在热失控温度非常迅速新增之前先快速下降。电池组中足够数量的电池表面温度传感器可以预测和检测大量的气体释放。今天的电池组通常没有每个电池一个温度传感器，而是例如每个电池模块使用2个温度传感器（比如包含20个电池单体），总之，没有通用的标准。这种类型的传感可能会有很大的变化，使得用电池单体表面温度测量作为气体检测告警往往不起用途，除非故障电池上恰好有直接接触的温度传感器。

电池安全阀打开时，释放大量烟雾和气体，很容易在视觉上看到。电池系统通常具有高密封等级，例如IP67，这会阻碍气体释放和视觉检测，并且在气体最终释放时，可能会新增气体爆炸的风险。在没有检测到排放气体的情况下，不可能推测存在爆炸性气体爆炸的风险。释放的易燃气体积聚在电池内部，只差一个点火源就会发生爆炸。像这样的情况可以通过安装在电池盒中的气体传感器来检测。配备具有策略性计划的温度检测系统的电池系统，可以供应早期的气体排放监测。

方形LiCoO2-石墨电池，标称容量为6.8Ah，在烤箱中被外部加热滥用。该研究包括循环老化的电芯，储存在60℃的非循环电芯以及在室温下储存的非循环电芯。研究了工作和非工作（失效）电芯。

在外部加热时，所有电池都会出现热失控，释放烟雾和气体。关于大约一半的工作电芯，在热失控后约15秒内，积聚在烘箱中的气体被点燃导致气体爆炸，并伴随着重要的烟气释放过程。

无论是否曾经循环过的电芯，并没有影响气体爆炸的发生，它们发生在0-300个全深循环的所有循环老化水平。

使用FTIR分析气体。无论是否使用有毒氢氟酸都会检测到气体排放。因此，HF出现并不要火焰，有火焰存在之后确实有HF出现。没有研究影响HF生成率率水平的因素。

另一种释放出潜在有毒气体和HF前体POF3，也与HF同时检测到。第三排气阶段也检测到有害气体CO。热失控温度约为190C，并且显示与老化过程中的循环次数有微弱的相关性，在0至300次循环的测试循环范围内，100至200次循环之间，是出现最少有毒气体的老化阶段。

测试了三个失效电芯，其中一个在229次循环后在循环中经历兔突然失效，还有两个未循环但在60C保存10个月的电芯也出现了失效。失效电芯也会进入热失控状态;然而，它们对热失控温度升高和温度升高速率的反应明显较低。这些电池没有发出火花，也没有发生燃烧或瓦斯爆炸。