干电池为何要加金属汞或汞的化合物？

超电势又称过电位或超电压，它是电流通过电极时出现的客观现象，在许多电化学反应中，电极上有电流通过时所表现的电极电势与可逆电极电势之间的偏差叫作超电势。一种气体在电极上析出时，其标准电极电位与用来导电的电极材料无关，但气体在不同的电极材料上析出时所需电动势存在显著差异。如某电解质溶液理论上只要某特定的电压下就能出现H2，但事实上却需更大的电压才能得到H2，这高出的电压，就是我们所说的析氢过电位。值得注意的是，其他气体或固体也相同，只是超电位的大小不相同，其中H2与O2释出时，出现的超电位更显著。

析氢过电位可以由塔菲尔(Tafel)[4]公式[η=a+blog(i)]来描述、计算，其中η为超电位，i为电流密度，a值与电极材料关系较大，H2在不同金属上析出，其a值差异很大，a值的大小反映了相同电流密度时，H2在不同金属电极上超电势的相对大小，而b对大多数金属电极来说是一通用常数，其值约为0.12V，b的大小反映了电流密度对氢超电势的影响，电流密度越大，超电势越大。相同条件下，H2在不同金属材料上析出时的超电势不同，表1列举了电流密度为10-3Acm-2时不同材料上的析氢过电位。

表1不同电极材料和电流密度为10-3Acm-2时的析氢超电势[5]

析氢过电位越大，电极过程受阻滞就越严重，往往越难释出H2，金属在酸中发生反应时，假如作为正极(阴极)的杂质或合金相具有较低的析氢过电位，则出现H2越容易，反之，则出现H2越难。

析氢过电位对电化学的影响与利用

4.3

干电池为何要加金属汞或汞的化合物

由于锌的溶解反应有低的活化极化，但H2在锌上的析出过电位却非常高，因此锌的析氢腐蚀为阴极控制，这种情况下，若锌中含有较低析氢过电位的金属杂质(如Cu，Fe等)，阴极极化减弱，使腐蚀速率增大而释出H2，假如锌中加入汞，由于汞上的析氢过电位很高，可使Zn的腐蚀速率显著下降。

不管是碱性干电池还是酸性干电池，工艺上，一般都加入了金属汞或者汞的化合物，原因就是为了减少金属锌的自身腐蚀，防止干电池中的H+放电得到H2，幸运的是，H2在石墨上的过电位也很高，难以析出H2，从而提高电池的放电效率，延长放电时间，提高放电电压而令人满意。仅从防止金属锌的自放电的角度上看，使用碱性电池也是不错的选择：碱性条件下，c(H+)比较小，H+放电的可能性更小，至少H+放电出现的H2不会逸出(未达到放电平衡，出现的H2远小于1.01×105Pa)。

蓄电池的总反应：Pb+2H2SO4+PbO2=2PbSO4+2H2O(放电过程，逆过程为充电过程)，在充电时，假如氢不存在过电位就难以得到金属铅，在SO42-环境下，PbSO4(s)+2e-=Pb+SO42-的φ⊖=－0.3553V比Pb2++2e-=Pb的φ⊖=－0.1262V更小，使得铅(II)更难转化为单质铅，正由于析氢过电位的存在，才能顺利完成蓄电池的充电，当然，外加电压过大时，照样会得到H2，应尽量防止(注：氢在铅上的超电位为0.52V)。