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为何锂离子电池浆料分散越好倍率性能反降?

钜大LARGE  |  点击量:983次  |  2021年04月21日  

众所周知,锂离子电池的能量密度与电极材料的容量密切相关,因此开发高容量的电极材料,例如富锂层状氧化物正极、富锂高镍正极和硅负极等,引起了科学界的广泛关注。一般来说,电极的制造工艺包括(1)浆料制备,(2)在集流体上涂覆,(3)干燥,(4)辊压,这些工艺流程对电池的最终性能均有很大影响。例如,Domico等通过改变炭黑在LiCoO2上的吸附工艺,减轻LCO正极充放电过程中的极化现象(Electrochem.Solid-StateLett.,4,A187(2001).)。Yoo等探究了溶剂蒸发速率对石墨负极表面形貌和电化学性能的影响,发现溶剂蒸发速率对石墨电极上粘结剂的均一性有很大影响,PVDF的分布更均匀,电极的容量更高,电阻更低(Chem.Mater.,15,850(2003).)。然而就目前来说,虽然新型电极材料的开发和各类结构设计的文章层出不穷,但电极结构工艺相关的论文依然非常少。


近日,日本国家先进工业科学技术研究所(AIST)HironoriKobayashi等将目光聚焦在电极四步工序的浆料制备上,作为四步工序的第一步,浆料制备过程中活性颗粒的分散状态对电池性能有很大影响。在本文中,作者从粘弹性质的角度描述了活性颗粒的分散态,并揭示了不同浆料制备步骤对电极容量和倍率性能的影响。


一、制备浆料常见的3种分散方法


第1种方法:将所有材料(40gLCO,1.6g乙炔黑,21.7gPVdF-NMP12wt%溶液,一定量的NMP)加入到行星球磨机中,2000rpm研磨3分钟形成浆料1。


第2种方法:先将LCO,AB和12wt%PVdF-NMP混合,再加入2.16gNMP,重复5次形成浆料2。说白了,该方法就是先制备高负载浆料,再不断稀释。


第3种方法:将浆料2通过薄膜旋转系统高速混合器进一步分散处理,转速20ms–1下分散两次,每次15s,得到浆料3。


值得注意的是,三种浆料中的固含量是相同的,都为60wt%。三种浆料的制备过程分别为整体、部分和部分/高剪切。


二、3种浆料的物理性能


上图表示三种浆料剪切速率和粘度间的关系,尽管三种浆料的整体粘度差距较大,但在低速剪切区(<1s&ndash;1)的粘度没有显著差异。另外,每种浆料的粘度随剪切速率的新增(1-102s&ndash;1)呈现不同的下降趋势,即发生剪切稀化现象。可以看出,尽管总体形势都在下降,但整体浆料的粘度比部分浆料大,部分/高剪切浆料的粘度最低。


上图表示三种浆料的应变与存储模量,以及损耗模量的关系。可以看出,当材料表现出强弹性或类固体行为时,存储模量大于损耗模量,而在小应变区,浆料的模量基本不变,随着应变新增,存储模量比损耗模量更小,表示其具有较宽的线性粘弹性。就总体来说,整体浆料的存储模量比损耗模量大10倍,其损耗模量在应变超过线性粘弹性范围时达到最大值,这表示活性物质团聚形象较为严重,重要是由于AB颗粒较大的团聚倾向引起的。与之比较,部分浆料中活性颗粒的分散效果更好,部分/高剪切浆料的分散性最好。


三、基于3种浆料所制备电极的表征和电化学性能


采用X射线CT断层技术,可以看到电极内部结构,测试电极为三角形(宽约5毫米,高约10毫米),电极和成像探测器之间的距离为5毫米,X射线束能量为8keV,像素尺寸为0.5&mu;m/pixel。利用图像处理技术(Avizo软件包)对X射线CT断层数据进行三维重建,重建程序如上图所示,首先选择重建区域(图a),将所有选定区域连接创建3D图像(图b),然后从三维图像中切出所需的可视化区域(图c),最后,对LCO和AB、PVDF、孔隙等材料进行二次图像处理(图2d)。


上图为X射线CT技术对三种浆料的表征图,其中(a)为整体浆料,(b)为部分浆料,(c)为部分/高剪切浆料,灰色部分对应铝集流体,电极区域由白色和黑色区域组成,白色为LCO颗粒,黑色为其它材料,白圈表示团聚。在图a中,可以观察到直径约为40-50&mu;m的较大团聚,与图a相比,图b中的团聚尺寸为20&mu;m或以下,这意味着部分浆料中活性颗粒的分散态更高,而图c表示部分/高剪切浆料中活性颗粒达到了最高分散状态。通过Babu等已报导的方法(J.PowerSources,283,314(2015).),作者对孔隙率做出测试,发现整体、部分和部分/高剪切电极的孔隙率分别为58%、53%和57%,可以看出,不同工序对电极的孔隙率影响不大。


上图显示了电流密度和电极放电容量之间的关系,以电流密度为10mA/g充满电后,再于10至1000mA/g下放电。可以看出,当放电电流密度为10mA/g时,所有电池的放电容量均约为140mAh/g,与文献报导的LCO在3.0至4.2V(vs.Li+/Li)的容量大致相当。然而,在高放电电流密度下,作者观察到不同浆料电极容量的差异:在1000mA/g放电时,整体、部分和部分/高剪切电极的放电容量分别约为60mAh/g、110mAh/g和小于10mAh/g。为何?


四、分散越好倍率性能反降的原因


这是一个与寻常认知完全不同的现象,分散状态更好的部分/高剪切浆料,却表现出最差的倍率性能。作者分析了其中的原因,如下图所示。


如上图所示,在部分电极中,正如在粘弹性表征和X射线CT表征所显示的那样,AB(乙炔黑,橙色球表示)粒子在部分浆料中的团聚比整体浆料中要小,这意味着电极完成了LCO(黑色球表示)的良好分散,因此部分电极中的LCO可用性更高,倍率性能更好(图a,b)。与之相比,在部分/高剪切浆料中,尽管活性粒子的分散状态最高,但其IR衰减(电压降)最大,且高剪切分散会破坏AB粒子的连接性,导致电子导电率降低(图c)。这一模型假设,与之前Cho等人的报导一致(Mater.Res.Bull.,48,2922(2013).)。


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