颗粒粒径和浆料流变特性对锂离子电池性能究竟有什么影响？

在锂离子电池的生产研发过程中，正负极片的性能关于电池性能影响巨大。而其中正负极材料特性和相关的加工工艺是最为重要的影响因素。正负极材料的颗粒大小将会直接影响电池的充放电行为，而相关电池浆料的流变性能又会直接影响流浆液的存储、涂布和加工稳定性。

在锂离子电池的生产过中，正负极片制备是非常关键的步骤，直接影响电池的使用性能。正极极片和负极极片的生产工艺非常接近，如图1所示。

图1锂离子电池极片制备过程

通常第一步是先将由活性物质、粘结剂、导电剂通过搅拌均匀分散于溶剂中，制成电池浆料；第二步，将电池浆料涂覆在集流体(负极铜箔和正极铝箔)上，然后就是干燥涂层；接下来，将干燥好的极片在重压下压实、压薄，使锂离子电池体积能量密度得以提高，保证粘结剂把活性成份和导电剂紧紧的精粘附在在集流体上；最后，就是裁片和分切，直接把大卷冷压好的极片在分切机上分切成指定宽度的小卷极片，等待然后把分切好的小卷保存在真空干燥箱中，待下一步使用。混合制备电池浆料、涂布、干燥和压实工艺决定了浆料的均匀性、极片的厚度、机械性能和极片涂层的孔隙度，所以，极片制备过程直接影响了电池的使用性能。

正负极材料颗粒大小对充放电性能的影响

锂离子电池实质上是锂离子在正负极材料之间的一个反复循环流动的过程，在这个过程当中，锂离子不断地嵌入电极材料中，同时又要不断的脱嵌出来，正是这种摇摆式的嵌入和脱嵌过程，才使得锂离子电池能够反复充放电使用。然而锂离子的脱和嵌是受很多影响因素决定的，比如正负极材料本身的层状结构、电极材料颗粒的形态、以及电极材料颗粒间的堆积状况等，这些影响因素都直接影响到锂离子脱嵌的整个过程，从而对锂离子电池的离子迁移速率、充放电平台出现显著影响。在这些影响因素当中，正负极材料的颗粒大小无疑是非常重要的，颗粒的大小将会对材料的堆积出现直接的影响，而这种影响导致的空间效应将会直接影响到锂离子的脱嵌，从而影响到电池性能。

图2就是采用不同制备工艺生产的两种正极材料LiNi0.8Co0.2O2，其中a是反应过程中采用胶体磨进行研磨混合，而b是采用普通搅拌的方式进行反应混合。两种方式得到的颗粒大小通过电镜结果来看差异较大，而下方的激光衍射结果比对则可以进一步从定量上看出两种材料的粒度大小。其中采用胶体磨的样品粒度分布较窄，颗粒大小从几百纳米到十微米左右，而采用普通混合的方式则粒径分布要宽很多，从几个微米到一两百微米。这两种样晶在充放电性能上也有着显著的差异。

图4中a为样品研磨频率偏低，因此其材料重要在几个微米级别，而b材料则研磨频率更高，其颗粒很多达到亚微米的水平，其粒度分布也更宽。通过两种材料的克放电性能比对可以发现，在充放电循环100次的情况下，两种材料的库伦效率都是比较接近的，但电池容量的衰减却大大不同。微米颗粒的样品其电池容量随着充放电次数新增明显发生了衰减，由最开始的160mAh/g下降到150mAh/g，而亚微米材料的在整个充放电进行过程中比较稳定。

流变特性与电池浆料的关系

电池浆料是整个电池极片制备过程中的最关键的因素。电池浆料是由活性物质、粘结剂、导电剂通过搅拌均匀分散于溶剂中形成，属于典型的高粘稠的固液两相悬浮体系。对电池浆料的要求，第一是分散均匀性，假如浆料分散不均，有严重的团聚现象，电池的电化学性能受到影响，如若导电剂分布不均匀，电极在充放电过程中，各处电导率不同会发生不同的电化学反应，负极处可能出现较复杂的SEI膜，可逆容量减小，并伴有局部的过充过放现象或有可能会有锂金属析出，形成安全隐患;粘结剂分布不均，颗粒之间、颗粒与集流体之间粘结力出现过大过小的情况，过小部位电极内阻大，甚至会掉料，最终影响整个电池容量的发挥。第二，浆料要具有良好的沉降稳定性和流变特性，满足极片涂布工艺的要求，并得到厚度均一的涂层，要求电池极片中心的厚度要和边缘处的厚度尽量保持一致，这是电池浆料涂布工艺的难点。在涂布过程中，涂层边缘经常会出现拖尾现象，通常会将拖尾的边缘裁切掉，以保证单位面积内的活性物质的量保持一致。假如在涂层的其他位置出现拖尾现象，不能裁切，在该位置的活性物质减少，会导致局部电压过大。另外，在涂布过程中，还有可能会出现涂层边缘虽然齐平，但是边缘处的局部厚度过高，这会导致在压实过程中压力分布不均，电池极片的孔隙度和单位面积的容量就会不均一。还有会影响到卷绕或者叠片的层数。