探析铅酸蓄电池硫化原因及修复方法介绍

铅酸蓄电池是目前世界上广泛使用的一种化学电源，具有安全性高、电压平稳、原材料丰富、回收再生利用率高等优点，它也是世界上各类电池中用途最广，产量最大的一种电池，在我国通信、电力、汽车、特种等多个领域都有着广泛的应用。而在铅酸蓄电池的运行过程中，硫化问题是最为常见的一种电池失效形式，当硫化问题发生以后，不仅会增大蓄电池电阻，约束蓄电池容量，而且会对电池的正常使用寿命造成一定的影响，严重时甚至会导致蓄电池提前报废。因此，必须加强对硫化原因与生成机理的分析与研究，并采取有针对性的修复措施与修复方法，以延长蓄电池的使用寿命。

1.铅酸蓄电池的硫化机理

在正常工作条件下，铅酸蓄电池的正、负极板上中细小晶粒状的硫酸铅在充电时，会分别还原为二氧化铅和海绵状铅，其化学方程式为：

2PbSO4+2H2O→PbO2+Pb+2H2SO4

但是在异常情况下，蓄电池极板表面会逐渐生成一层白色粗晶粒的硫酸铅。由于这部分硫酸铅晶粒粗大、坚硬，不仅与电解液接触面积较小，而且导电性能极差，会堵塞极板上的活性物质孔隙，使得电解液的深入非常困难，因而使得蓄电池的电阻增大，电荷量减小，电池的使用寿命也极大缩短。

2.铅酸蓄电池的硫化原因分析

2.1蓄电池长期处于亏电状态

当蓄电池处于充满电量状态时，正、负极板上的硫酸铅几乎会完全转换为二氧化铅和海绵状铅。而放电时，正负极板上的二氧化铅和海绵状铅又会重新发送电解反应，逐渐生成硫酸铅。假如因蓄电池长期充电不足，极板上的硫酸铅会在温度升高时逐渐被溶解在电解液中，当温度下降时，已溶解的硫酸铅又会因电解液过饱和而析出，析出的硫酸铅再结晶形成的粗晶粒附着在正、负极板表面，导致极板出现硫化。

2.2蓄电池处于过放电状态

当蓄电池处于过放电状态时，其正、负极板上生成的硫酸铅较多，参与溶解的也较多，电解液很容易达到饱和状态。当温度稍有降低时，硫酸铅便会因电解液过饱和而析出，并再结晶导致硫化。同时，由于过放电状态通常是由于大电流放电所出现的，而在大电流放电过程中，蓄电池正、负极板中的活性物质会与硫酸之间迅速的发生化学反应，并容易生成粗晶粒状的硫酸铅。

2.3电解液液面过低

当蓄电池电解液液面过低时，会导致裸露在空气中的负极板出现氧化现象，极板的氧化部分与电解液重新接触后，即会出现粗晶粒状的硫酸铅。

2.4电解液密度过大或有杂质

当蓄电池电解液密度过大时，硫酸铅的溶解会容易出现过饱和现象，导致硫酸铅因再结晶而出现极板的硫化。

当电解液中存在杂质，尤其是金属杂质时，在蓄电池放电过程中，这些物质就会吸附在负极板上，并得不到溶解，长时间结晶后便使得极板硫化。

1.大电流充电：采用大电流充电，使大的硫酸铅结晶溶解的方法，实验中发现，这种方法消除硫化只可以获得暂时的效果，并且会在消除硫化过程中带来加重失水和正极板软化问题，对电池寿命造成严重损伤，现在很少有人用这种简单的方法修复电池。

2.全充全放修复法（深放电修复）：全充全放修复法就是对蓄电池采取完全充满电后，再完全放电的修复的方法。全充全放修复法重要是对轻度损伤的蓄电池具有一定的修复用途，同时此方法还可以有效的激活电瓶深层的活性物质，提高蓄电池容量。它适用轻度硫化的电池，内阻较高的电池，此法的关键是放电一定要充分，并且是对每个电池进行单独的充分放电，全充全放1～2次，蓄电池的容量一般都能得到提升。全充全放修复法不可经常使用，最多三个月使用一次。

3.浅循环大电流充电法：对硫化的电池，采用大电流（5h率以内电流），对电池充电至稍过充状态，控制电解液温度不超过40℃为宜，然后放电30%，如此反复数次可减轻和消除硫化现象。

此法机理，用过充电析出的气体对极板表面轻微硫化盐冲刷，使其脱附溶解并转化为活性物质。

此法特点，关于轻微硫化可明显修复。但对老电池不适用，因为在析出气体冲刷硫酸盐的同时也对正极板的活性物出现强烈冲刷，使活性物质变软甚至脱落。

4.添加活性剂：对硫化的电池，加入纯水与硫酸钠、硫酸钾、酒石酸等物质混合液，采取正常充放电几次，然后倒出纯水加入稍高密度酸液调整电池内酸液至标准液浓度，容量恢复至80%以上可认为修复成功。

此法机理，加入的这些硫酸盐配位掺杂剂，可与很多金属离子，包括硫酸盐形成配位化合物。形成的化合物在酸性介质中是不稳定的，不导电的硫化层将逐步溶解返回到溶液中。

采用化学方法，消除硫酸铅结晶，不仅成本高，新增电池内阻，并且还改变了电解液的原结构，修复后的使用期较短，副用途较大，其修复率约为40%左右。

5.脉冲修复：关于硫化电池，可用一些专用的脉冲修复仪对电池充放电数次来消除硫化。其一就是高电压大电流脉冲充电，通过负阻击穿消除硫化。这种方法速度快，见效快，但是对电池的寿命影响比较大。另外的方法就是采用小电流频率高达8KHz以上，利用大结晶谐振的方法来溶解，这种方法修复比较慢，修复效果也比较好。

此法机理，从固体物理上来讲，任何绝缘层在足够高的电压下都可以击穿。一旦绝缘层被击穿，就会由绝缘状态转变为导电状态。假如对电导差，阻值大的硫酸盐层施加瞬间的高电压，就可以击穿大的硫酸铅结晶。假如这个高电压足够短，并且进行限流，在打穿硫化层的情形下，适当控制充电电流，就不会引起电池析气。电池析气量取决于电池的端电压以及充电电流的大小，假如脉冲宽度足够短，占空比足够大，就可以在保证击穿粗大硫酸铅结晶的条件下，同时发生的微充电来不及形成析气，在充电过程中加入负脉冲，对减低电池温升有用途，就更能保证在击穿硫酸盐层时减少极板的气体析出，这样就实现了脉冲消除硫化。

去硫化脉冲频率取8.33KHZ以上，脉冲的瞬间电压一般根据产品所体现的功能要，采取的瞬间电压为60V~300V之间，充电脉冲宽度900mS，间隔10mS，放电50mS，测试开路电压40mS，上升沿陡直，除硫效果好；放电脉冲选用3欧姆电阻，放电电流为3~4.5A。从克服极化的角度来说，所加的负脉冲时间上要很短，一般在时间上往往是正脉冲的5%左右，幅度是正脉冲的1.5~3倍。

采用脉冲波使硫酸铅结晶体重新转化为晶体细小、电化学性高的可逆硫酸铅，使其能正常参与充放电的化学反应，修复率约为60%左右。但修复时间长，需数十小时以上，甚至一周的时间，效率较低。

5.水疗法：重要是通过硫化的极板在纯水充电，是硫酸盐逐步溶解并排除电池外。具体做法就是倒出电解液，换为纯水，用0.05C左右的电流充电，充电十小时以上，再倒掉电解液，换为纯水，反复充放充放几次，经数十小时甚至十几天，最后在充足电情况下用密度稍高的电解液调整电池内电解液密度至标准溶液密度，一般硫化现象可解除，容量恢复至80%以上可认为修复成功。

此法机理，加水降低了溶液的硫酸铅的饱和度，用降低酸液密度提高硫酸盐的溶度积，采取小电流长时间充电以降低欧姆极化延缓水分解电压的提早出现，最终使硫化现象在溶解和转化为活性物质中逐渐减轻或消除，按照这一理论，假如用大电流充电，将电池温度控制在45℃左右，并加以振荡可以加大硫酸铅溶解度，加快电化学反应速度，除硫效果更明显。

此法关于开口式蓄电池比较适用，关于硫化严重现象亦可反复处理，无须投资设备即可自行修复，缺点是过程太繁琐，对密封电池不适用。

绝大多数的电池生产厂家所生产的电池都是按国家标准检测合格的，一般的使用年限都应该在3年左右。而实际情况是，许多电池在使用1年左右的时候就出现行驶里程短，充不进电等现象。根据大量的相关经验总结，电动汽车电池一般在使用8个月的时候，就会出现缺水，再过2个月，也就是10个月的时候，就可能出现硫化现象，这个时候是电池修复的最佳时机。假如此时做好电池修复，重新装车使用，一段时间后，电池还会出现缺水而硫化，这个过程其实就是对上一个过程的重复，时间也基本是8个月左右。理论分析和实践表明：电池完全修复后使用6～8个月是正常的。

电池修复的方法很重要，最好的方法是加蒸馏水，用脉冲方法进行除硫修复，再根据电池的实际情况做其它的技术处理，这才是真正的无损修复。我们主张不要轻易添加化学试剂，因为这会改变电池内的成分组成和对极板造成损伤，它所出现的效果是短时间的，且极易造成热失控等问题，最后导致电池彻底报废。

另外实践证明任何方法结合脉冲方式都将有利于提高修复效果。

4.铅酸蓄电池的修复流程

1.修复步骤：电池的修复大体上可以分四步，选、判、修、检：

选就是对电池进行初步选择，将没有修复价值的电池选择出来，减少修复的盲目性。

判就是对初选合格的电池进行检查判断，继续剔除难以修复的电池；然后根据电池的具体情况，选择合适的修复流程对电池进行修复。

修就是选择合适的修复方法和修复流程，对有修复价值的电池进行修复。

检就是对经过修复的电池进行测量，检验修复效果，为电池的使用供应依据。

2.选择电池参考标准：电池修复重要针对的是硫酸盐化的电池。关于物理性损坏，如短路、断路、极板软化、外形破裂、老化报废的电池不能修复，初步选择标准如下：

（1）外观良好，无鼓胀、变形及漏液现象。

（2）电池出厂在两年以内（看批号），使用两年以上的电池没有修复价值。

（3）容量不低于额定容量的40%，容量低于额定容量40％的电池，修复后难以达到理想容量值。

（4）电池不亏电时开路端电压高于12V。用万用表测量电池电压，假如电压显示低于12V，这样的电池内部已出现断格或短路，不能修复。

测量蓄电池开路电压时，蓄电池应处于稳定状态，蓄电池充、放电或加注蒸馏水后，应静置半小时后再测量。蓄电池开路电压可用万用表的电压档测量，将万用表的正、负表笔分别与蓄电池的正、负极相接即可。

蓄电池端电压可以反应蓄电池的存电程度，它们之间的关系见表1

即使刚刚放完电的电池，电压也应该大于等于11.6V

（5）用活性剂修复过的电池，不能修复。因为市面上的电池修复活性剂都含有碳的成份，从而使电池的原液中含有杂质，时间长了会造成沉淀，所以不能修复。

（6）有条件的可以测量电池内阻，假如电池内阻比新的时候新增了100％，则应该考虑放弃修复。

3.检查判定

（1）检查是否缺水：

充足电后，由于硫酸浓度比失水前高，开路电压较高；密封蓄电池难以测量硫酸浓度，电池电压达到13.4V应以上考虑是否失水。

一般使用８个月以上的电动汽车电池都存在不同程度的缺水。

（2）硫化判断

电池出现下列情况可以认为电池已经出现硫化，

1）电池容量降低，电压下降0.1V放出电量最多只有0.5Ah；

2）电解液密度低于正常值；

3）开始充电和充电完毕时电池端电压过高；特别是用小于0.5A电流对电池充电时，电压升高较快，迅速达到较高的水平(>14.4V)

4）充电时过早出现气泡或开始充电就出现气泡（开口电池）；

5）充电时电解液温度上升较快。

（3）极板软化判断

开口电池假如有黑色物质从电池里浮上来，说明极板软化，抽取电解液，假如电解液不是很浑浊，电池修复后还可继续使用，假如电解液是黑色的，说明极板软化严重，电池难修复。

密封蓄电池没有明液，极板软化的电池只有加水后振荡才能看到深色电解液，电池放电时电压不低于正常值，甚至还要高，放电到12V之前几乎是一切正常，但在12V左右，会突然飞速下降，拐点大幅度提前，我们可以认为是发生了较严重的极板软化。

（4）电池放电测量时，假如电池开始放电时负载电压每下降0.1V，放出容量低于0.4C或负载电压在11.8V以下迅速下降，一般电池的容量要低于额定容量的40%，这样的电池一般没有修复价值。

4.修复流程关于密封蓄电池一个基本的修复流程包括初步选择、信息记录、放电测量、补充液体，脉冲修复、测量判断几部分，使用脉冲法修复电池的修复流程见图；

5.注意事项：

（1）放电检测：测量前要先给电池充满电，然后放电至终止电压进行容量检测，同一块电池每次充满后状态要保持一致。

（2）深放电：

1）放电负载：可以使用电炉丝、灯泡、电阻等，要求电流约为0.2C。

2）放电结束时间：当电池电压<3V时即可。此时灯泡微红或熄灭。

5.蓄电池怎么样补水

1.补充用水：电池补充用水应该是去离子水或用纯水和分析纯硫酸配制的硫酸溶液电解液，比例是500ml纯水，加入0.5ml纯硫酸，也可以使用市面上出售的补充液。

使用前要测量补充用水的电阻率，以确保水质合格。具体方法是万用表置电阻2M档，取一杯水，两表笔相距10mm，没入水中10mm以上，万用表显示的电阻值就是所测量的水的电阻率近似值，数值应大于100000。有条件的可以使用专用仪器测量其电导率。普通蒸馏水和纯水的电阻率见表2

表2电池用水的电导率及电阻率（25℃）

精制方法

电导率/（&mu;s/cm）

电阻率/NaN

普通蒸馏水

10

100000

纯水

10

＞100000

2.工具：起子、吸管（可以用一次性针管代替，不可用金属针头），透明聚乙烯管，直径要适合吸管（针管）吸口。ABS胶。并准备标准的橡胶控制阀备用。

3.补水方法

（1）顺着排气孔撬开电池上方的盖板。一些电池的盖板是ABS胶粘接的，一些电池是搭扣连接的。注意撬开盖板的时候，不要损坏盖板。这时可以看到6个控制阀。

（2）一些电池的控制阀是可以旋开的，如天能电池就是如此。大部分密封蓄电池的控制阀是橡胶帽，打开橡胶帽，露出排气孔，通过排气孔可以看到电池内部，一些电池的橡胶帽周围还有一些填充物，注意将填充物放入干净的塑料袋内。

（3）用滴管或针管吸入去离子水或补充液由排气孔注入电池内。每格补液量（0.5～1）C，可以采用分步的方式补水，具体方法如下：

第一次补水。关于10Aｈ～14Aｈ小电池每格加水3-5ml；关于17Aｈ~24Aｈ大电池每格加水5~8ml；加过水的电池静置10小时（至少要2个小时以上）。如还缺水，进行第二次补水，10Aｈ~14Aｈ小电池每格加2~3ml；17Aｈ~24Aｈ大电池每格3~5ml；

再次检查单格缺水情况，假如缺水进行第三次加水。加水量要绝对控制好。

补水的原则是：肉眼观察，看到单格里的水刚刚润湿极板，看不到水为好。假如能看到明液，说明水加多了。这个环节要特别注意！补水宁少勿多，不够可以再加，多了易造成硫酸比重下降，电池容量就会不足。

（4）盖上控制阀，注意恢复填充物。假如是打开的橡胶控制阀，最好更换，假如特性很好，也可以不更换但是一定要检查其弹性，假如弹性不好，就必须要更换合格的控制阀。

（5）盖上电池盖板，假如是胶接的，应该涂胶粘接。再静止24小时，待粘结剂完全凝固，再进行修复。

4.补水时注意：

（1）打开控制阀时间不要太长，假如采用小电流修复方法，应该马上盖好控制阀，否则随着空气中的杂质会进入电池，而影响电池寿命；

（2）补水最好在电池充电后期进行，这样可以水一次补足，不容易加多，也不易进入杂质。

（3）所谓补充液必须是专用的，使用前测量电阻值，不能随便使用饮用纯水。

（4）一定处理好控制阀，保持控制阀干净。

（5）绝对禁止用金属接触补充液。

每次补水以后，电池都利用处于过充电状态把电池由"准贫液"转为"贫液"状态，而这个过充电对提高电池容量是有好处的。

6.电池修复过程中常见问题

1.修复过程中发现电压不上升，检查电池自放电是否严重。

2.充电过程中充电电流假如不能下降，并伴有电池发热，说明电池存在问题。

3.使用水疗法修复电池一定要穿戴防酸服装，并戴橡胶手套，防止硫酸液溅到身上。

4.酸液不可随意排放。

5.修复过程中发现电池发热要暂时中止充电。

6.使用添加剂修复电池时可以使用普通充电，但效果稍差，同时要注意把电池放入耐酸容器中，防止电解液溢出流到设备和地面上。

7.假如极柱沾上电解液要进行认真清洗，否则今后极柱会因此断裂。

8.修复时间可以根据电池的使用时间、实际状况及电池的初始容量确定，一般为2～7天。

9．有些电池修复后，容量恢复较明显，但投入使用后动力性能下降或使用不久容量迅速衰减，出现这种情况的原因重要有三种：电动汽车负载电流更大；电池内阻高，电池容量衰减速率大，这时应该考虑更换电池。

7.电池修复无效的原因

假如电池修复后容量上升不大，或者没有达到标称容量的70％以上，一般认为修复无效，电池修复无效的原因很复杂，有电池的原因，也有操作的原因，还和使用的方法以及用料有关系，电池本身重要原因有：

1.电池正极板软化，其显著表现是：电解液中有黑色杂质，假如黑色杂质比较多的时候，就是正极板软化形成的，这样的电池基本上无法修好，只能够报废。

2.蓄电池的所有修复方法，都存在着一个缺陷：在修复过程中无法改变正极板原始状态，而电动汽车用电池正极板又往往容易出现问题。我们可以排除所有的意外损坏：断路、硬短路、物理损伤等等，可是我们无法差别硫化和正极板软化失效。因为关于电池来讲，负极板硫化与正极板软化造成的容量下降究竟哪个是主因可以凭相关经验判断，但两个因素各占多大比例就很难判断。举个例子：电池的容量重要取决于正极板容量与负极板容量当中较低的那一个（这是理想化了的情况，其实电解液密度，硫酸铅的分布、大小等等均对容量有影响）。假如一块12V/10Aｈ的电池，在使用后期，其负极板能放出5Aｈ的电量，而正极板能放出7Aｈ的电量。则在大部分情况下，消除硫化的措施，可以让此电池放出7Aｈ的电量。但随之而来的问题就出现了：放出7Ah的电量，正极板的软化速度会加快，从而正极板的容量下降速度会加快。从而电池的容量下降也会加快。我们会发现，修复后的电池有许多没有效果。另一种情况是：正极板最多能放出5Aｈ的电量，而负极板能放出7Ah的电量。这种情况下，因极板的原始质量问题，修复后的电池，还是只能放出5Ah的电量，个别正极板问题严重的电池，由于受到脉冲电流用途，结构更加疏松，造成容量下降，使电池的修复无效。