浅谈石墨卷绕式锂离子电池极片生产实践

锂离子电池是一种高容量长寿命环保电池，具有诸多优点，是目前性能最优的二次电池产品，广泛应用于储能、电动汽车、便携式电子产品等领域。但是，锂离子电池在能量密度、功率密度、寿命、环境适应性、安全和成本方面均有较大的改进空间。电池极片充当着电池充放电的载体用途，是整个锂离子电池的核心，直接决定电池的电化学性能甚至安全性。因此，极片制作工艺是制造过程中的基础工艺，所以关于此环节所用设备的精度、智能化水平、生产性能的可靠性等要求非常高[1-2]。电池极片是一种颗粒涂层组成的多孔复合材料，涂层均匀的涂敷在金属集流体上，极片重要由四部分组成[3]：(1)活性物质颗粒；(2)导电剂和黏结剂混合组成相(碳胶相)；(3)孔隙，填满电解液；（4）金属集流体。锂离子电池工作时电解液渗入多孔电极的孔隙中，在液-固两相界面上进行电极反应，电极结构重要包括组分、孔隙结构、各组分的分散状态及电极厚度及其均一度、比表面积等参数。极片制造工艺一般流程为：活性物质，粘结剂和导电剂等混合制备成浆料，然后涂敷在铜或铝集流体两面，经干燥后去除溶剂形成干燥极片，极片颗粒涂层经过压实致密化，再裁切或分条。

北方华创新能源锂电装备技术有限公司组建了日产2万安时锂离子电池生产示范线，包括极片制造设备、电池组装设备、充放电设备以及测试设备。其中，正、负极浆料搅拌机为北方华创新能源的G45-100-2D-DZ型真空搅拌机，搅拌罐有效容积100L，行星式低速搅拌拐2个，最大公转速度40RPM，最大自转速度110RPM，高速分散头2个，最大自转速度2400RPM。正、负极涂布机为北方华创新能源的M12-650B-4C-DZ型挤压式高精度涂布机，最大涂布宽度650mm，最大机械走带速度15m/min，3m长烘箱2段，5m长烘箱2段，烘箱总长16m。涂布上料系统采用日本兵神公司的2NBL20F型螺杆泵，此泵能够精确计量浆料送料流量，采用公司自主研发圆形腔单槽式挤出模头进行涂布。正极极片辊压机为北方华创新能源的油温加热式液压伺服轧机，采用BROOKFIELD公司生产的DV-II型粘度计测量浆料的粘度，AND公司的MS-70型水分计测量浆料的固体物质含量（固含量），上海普申化工公司生产的QBB-50ml型比重杯测量浆料的密度。极片取样器裁切φ60mm的圆片样品，称量极片重量和厚度，计算极片的面密度、压实密度，采用岛津拉伸机测量极片的剥离强度。采用刮板细度计测量浆料的粒度。

1、浆料制备

混料工艺在锂离子电池的整个生产工艺中对产品的品质影响度大于30%，是整个生产工艺中最重要的环节。浆料制备工艺的重要目的为：（1）分散活性物质和导电剂颗粒团聚体；（2）甚至破碎活性物质和导电剂二次颗粒，进一步减小颗粒尺寸；（3）形成最合适的活性物质、导电剂和粘结剂彼此之间的排布方式；（4）维持浆料最优悬浮结构和成分稳定性，防止沉降和团聚等成分偏析。

锂离子电池正负极浆料基本上都是由活性物质、聚合物粘结剂和导电剂等组成，浆料分散悬浮液中可能的导电剂分布存在三种情况：导电剂没有充分分散，保持团聚，被粘结剂包裹形成大颗粒；导电剂分散但与活性颗粒相互独立；导电剂分散并均匀包覆在活性颗粒表面，这是最理想的情况[4]。而粘结剂与活性物质的相互用途包括：（1）静电用途阻止颗粒的团聚；（2）粘结剂相形成三维网络结构，空间位阻用途阻止颗粒的团聚；（3）粘结剂与活性物质颗粒形成凝胶结构，此时，粘度比较高，且无法通过添加溶剂降低，不能涂布。

干粉预先混合成为一种趋势[5]，该工艺过程是先将浆料固体组分（活性物质/导电剂、或活性物质/粘结剂，或活性物质/导电剂/粘结剂）进行预先高强度的混合，然后将这些混合粉体分散到溶剂（或粘结剂溶液）中。第一种干法混料是将活性物质/导电剂/粘结剂预先混合，由于粘结剂粉末对导电剂的亲和力高于与活性物质的亲和力，首先形成了导电剂/粘结剂混合相，然后活性物质颗粒团聚体分散并被导电剂/粘结剂混合相分隔开。添加溶剂继续混合，以及干燥后，浆料维持这种结构。电极具有更高的导电性和机械稳定性。另一种干粉方法是活性物质/导电剂预混，在干粉高强度混合过程中，纳米导电剂颗粒分散均匀，在活性物质颗粒表面形成薄层，这种结构改善了电极的导电性。

在本生产实践中，正极搅拌工艺过程为：先将正极活性物质镍钴锰酸锂（NMC532）和Super-P导电剂粉末预先混合，然后加入浓度为8%PVDF的NMP溶液，在比较高的固含量条件下捏合浆料，待所有粉末被粘结剂溶液润湿后，再继续加入PVDF的NMP溶液或NMP稀释，最后形成正极浆料。搅拌采用有效容积100L的搅拌机，每次投料正极活性物质100kg，最终浆料体积约67L，每一锅浆料作为一个批次，在搅拌完成后，分别测量浆料的固含量、20RPM和100RPM转速下的粘度、密度、粒度，通过这些数据评价浆料，大概累积了30个批次的数据。各个批次的浆料数据如图1-图4所示，浆料中活性物质、导电剂和粘结剂等固体物质含量（固含量）平均值为73%，生产实践前期波动范围较大，后期比较稳定，由于固含量基本确定，浆料密度平均值为2.45g/cm3。粘度是评价浆料的一个重要指标，要与涂布工艺匹配，本次生产实践正极浆料粘度在20RPM和100RPM转速下分别控制在4000mPas和7500mPas。浆料的粒度采用刮板细度计测量，刮板上存在大量的点状刮痕时对应的示数作为粒度读数，正极浆料粒度读数20-50μm，波动范围较大，但是生产后期逐渐降低，并且在涂布过程中没有出现划痕缺陷。

负极搅拌工艺过程为：先将负极活性物质天然石墨、CMC粘结剂和Super-P导电剂粉末预先混合均匀，然后加入少量蒸馏水，在比较高的固含量条件下捏合浆料，待所有粉末被溶剂润湿，并且CMC充分溶解后，再继续加入水稀释，最后形成负极浆料。同样，负极搅拌也采用有效容积100L的搅拌机，每次投料负极活性物质50kg，最终浆料体积约65L，每一锅浆料作为一个批次，在搅拌完成后，分别测量负极浆料的固含量、20RPM和100RPM转速下的粘度、密度、粒度，通过这些数据评价浆料，大概累积了45个批次的数据。各个批次的浆料数据如图5-图8所示，负极浆料固含量生产实践前期较低，后期平均值为52%，整个过程中出现了几次相对异常的情况，浆料密度平均值为1.45g/cm3。负极浆料粘度在20RPM和100RPM转速下分别控制在2500mPas和3500mPas。负极浆料粒度读数30-70μm，波动范围也较大，在涂布过程中容易出现划痕缺陷，更换浆料过滤网的频率较高。

2、极片涂布

狭缝式挤压涂布是一种先进的预计量涂布技术，送入挤压模头的流体全部在基材上形成涂层，关于给定的上料速度、涂层宽度、基材速度可以较精确预估涂层涂布量，而与浆料流体的流变特性无关。挤压涂布技术能获得较高精度的涂层，同时也可以用于较高粘度流体涂布，涂布窗口比较宽，为了获得均匀的涂层，可操作工艺范围大，更不容易出现涂布缺陷，而且干燥条件允许时，能够采用更高的涂布速度进行生产，提高生产效率[6]。

浆料在狭缝外流场流动过程中，受到相互影响的用途力，包括由于基材移动在流体内部出现的粘性力、流体表面力、流体从挤出模头流出冲击到移动的基材减速过程所形成的惯性力、流体所受到的重力。涂布生产要形成稳定均匀的涂层必须：（1）在模具内部形成浆料的稳定流动场，不出现静止区域或沉降等问题，确保模头狭缝出口浆料喷出速度稳定、均匀，最终保证涂层的均匀性。（2）在模头与涂辊之间形成稳定的流场，不出现空气卷入、紊流、流体堆积等现象。（3）箔材走带稳定，不打滑，不抖动。

本生产实践，正、负极极片涂布均采用狭缝挤压式涂布技术。涂布正式开始前，首先打开螺杆泵送料，堵住模头狭缝出口，打开模头回料阀，使浆料在模头内循环20min，确保模头空腔充满流体。涂布模头与基材间的流场重要参数包括涂布间隙H、狭缝尺寸w、涂布速度v、上料流量Q、涂布湿厚h以及涂层宽度B。A面和B面涂布时均将长度约500m的极片收成一卷，并作为一个批次，对正式开始涂布后和涂布结束时刻的极片做首尾检测，将极片裁切，取直径d=60mm的圆形极片样品，测量样品质量，计算涂层的面密度。并采用岛津拉伸机测量极片涂层的剥离强度。

正极涂布时，铝箔集流体厚度为15μm，采用持续涂布的工艺方式，各涂布工艺参数为：H=0.20mm，w=0.55mm，L=0.275mm，B=242mm，v=0.167m/s，Q=2.14×10－6m3/s。涂布后，正极极片各批次测试数据如图9-图11所示，单面面密度平均值为20mg/cm2，两面面密度平均值为40mg/cm2，各批次尾检数据也符合设计要求，涂布稳定性较好。涂层剥离强度前期偏低，后期进一步优化涂布烘箱温度和风量，涂层剥离强度有所提高，实际极片工艺过程没有出现明显的掉料现象。

负极涂布时，铜箔集流体厚度为10μm，各涂布工艺参数为：H=0.20mm，w=0.55mm，L=0.275mm，B=250mm，v=0.15m/s，Q=4.8×10－6m3/s。涂布后负极极片各批次数据如图12-图14所示，单面面密度平均值为9.67mg/cm2，两面面密度平均值为19.3mg/cm2，生产过程中出现了一次不合格品异常，负极涂层的剥离强度分散性比较大，并且剥离强度较低，极片没有出现掉料现象，极片辊压后剥离情况明显改善，但是，后期要进一步做配方和工艺优化。

3、极片辊压

锂离子电池极片是一种多孔结构的复合材料，电池工作时，孔隙内填充电解液，锂离子在孔隙内通过电解液传导，锂离子的传导特性和电子的传输与孔隙率密切相关，并且是相互竞争的关系的[7]。一方面，压实极片改善电极中颗粒之间的接触，以及电极涂层和集流体之间的接触面积，降低不可逆容量损失和接触内阻。另一方面，压实太高，孔隙率损失，孔隙的迂曲度新增，颗粒发生取向，或活物质颗粒表面粘合剂被挤压，限制锂盐的扩散和锂离子嵌入/脱嵌，锂离子扩散阻力新增，电池倍率性能下降。因此，锂离子和电子的有效传导特性也是相互矛盾的。随着孔隙率降低，锂离子有效电导率降低，而电子有效电导率升高，电极设计中，如何平衡两者也很关键。而辊压工艺是压实极片涂层，控制极片孔隙结构的关键工艺。

液压伺服控制加压式极片轧机不再使用楔铁调节辊缝值，液压缸压力能够完全用途在电池极片上，为了能够实时控制用途在电池极片上压力和液压缸活塞位置，加压系统采用阀控缸的液压伺服控制系统。这种方式结构简单，灵敏度高，能够满足很严格的厚度精度要求，可实现恒压力、恒间隙轧制。本次实验，正负极极片都使用液压伺服轧机的恒辊缝辊压模式。将涂布后的每一个极卷作为一个批次，对正式开始辊压后和辊压结束时刻的极片做首尾检测，将极片裁切，取直径d=60mm的圆形极片样品，测量样品质量和厚度，计算涂层的压实密度。

正极极片辊压厚度和压实密度分布如图15和16所示，负极极片辊压厚度和压实密度分布如图17和18所示。极片辊压通过控制极片厚度确定涂层压实密度，在生产实践中，极片辊压厚度波动小，稳定性比较好，正极压实密度控制在3.20-3.26g/cm3，负极压实密度控制在1.55-1.65g/cm3。

4、极片质量控制参数及标准

通过以上各个批次正负极极片的生产实践，基本确定了该款三元|石墨卷绕式锂离子动力锂电池极片生产工艺。本次极片生产实践存在的重要问题包括：（1）负极各批次浆料粒度波动范围大，涂布过程中要较频繁更换浆料过滤网，否则容易出现涂布划痕缺陷，后续要从搅拌工艺、配方等方面进一步优化。（2）负极极片涂层剥离强度较小，极片工艺过程中容易出现掉料情况，辊压压实后，涂层结合力明显改善，但是，后续后期要进一步做配方和工艺优化。通过对极片生产各工序过程半成品的质量数据的累积分析，验证了极片制造工艺以及制造设备的稳定性，所生产正负极能够电池设计要求，综合考虑电池设计和各工艺的工程能力，极片生产过程选取关键质量控制参数并确定了管理规格，表1列出了正、负极极片生产详细的质量控制参数及具体管理规格数值范围。