是什么原因导致锂离子电池容量衰减？【钜大锂电】

1.锂离子电池滥用

锂离子电池在SOC为120%以下时，没有明显的容量损失;当SOC大于120%，负极开始出现锂沉积，并且由于生成较厚的SEI膜，阻抗变大并造成活性锂的损失，假如继续过充则会引起锂离子电池热失控。在过高的SOC下，电解液的分解速率会变快，在石墨负极形成厚的沉积层，该沉积层所含的锂以沉淀。

此外，大倍率充放电也会造成锂离子电池容量损失，这是因为正负极在充放电过程会发生体积收缩和膨胀，而充放电电流越大，收缩膨胀越剧烈，应力越大，从而正负极的颗粒在体积快速变化中更容易发生破裂或者从集流体剥离，导致循环衰减加快。

2.温度因素

不得不提的是锂离子电池的使用环境和条件对其容量的损害。温度绝对是影响锂离子电池寿命的关键因素之一，过高的温度或过低的温度都会造成活性锂离子含量的降低，电极材料结构破坏，金属离子溶出，导致容量衰减严重。

常规的锂离子电池工作温度：-20℃~60℃，不过一般低于0℃后锂离子电池性能就会下降，放电能力就会相应降低，所以锂离子电池性能完全的工作温度，常见是0~40℃。一些特殊环境要求的锂离子电池温度就各有不同了，有些甚至可以在上百摄氏度的环境中正常运行。

原因一：过充电

1、石墨负极的过充反应：

电池在过充时，锂离子容易还原沉积在负极表面：

沉积的锂包覆在负极表面，阻塞了锂的嵌入。导致放电效率降低和容量损失，原因有：

①可循环锂量减少；

②沉积的金属锂与溶剂或支持电解质反应形成Li2CO3，LiF或其他产物；

③金属锂通常形成于负极与隔膜之间，可能阻塞隔膜的孔隙增大电池内阻；

④由于锂的性质很活泼，易与电解液反应而消耗电解液.从而导致放电效率降低和容量的损失。

快速充电，电流密度过大，负极严重极化，锂的沉积会更加明显。这种情况容易发生在正极活性物相关于负极活性物过量的场合。但是，在高充电率的情况下，即使正负极活性物的比例正常，也可能发生金属锂的沉积。

2、正极过充反应

当正极活性物相关于负极活性物比例过低时，容易发生正极过充电。

正极过充导致容量损失重要是由于电化学惰性物质（如Co3O4，Mn2O3等）的出现，破坏了电极间的容量平衡，其容量损失是不可逆的。

（1）LiyCoO2

LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4＋O2(g)]＋yLiCoO2y<0.4

同时正极材料在密封的锂离子电池中分解出现的氧气由于不存在再化合反应（如生成H2O）与电解液分解出现的可燃性气体同时积累，后果将不堪设想。

（2）λ-MnO2

锂锰反应发生在锂锰氧化物完全脱锂的状态下：λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)

3、电解液在过充时氧化反应

当压高于4.5V时电解液就会氧化生成不溶物（如Li2Co3）和气体，这些不溶物会堵塞在电极的微孔里面阻碍锂离子的迁移而造成循环过程中容量损失。

影响氧化速率因素：

正极材料表面积大小

集电体材料

所添加的导电剂（炭黑等）

炭黑的种类及表面积大小

在目前较常用电解液中，EC/DMC被认为是具有最高的耐氧化能力。溶液的电化学氧化过程一般表示为：溶液→氧化产物(气体、溶液及固体物质)+ne-

任何溶剂的氧化都会使电解质浓度升高，电解液稳定性下降，最终影响电池的容量。假设每次充电时都消耗一小部分电解液，那么在电池装配时就要更多的电解液。关于恒定的容器来说，这就意味着装入更少量的活性物质，这样会造成初始容量的下降。此外，若出现固体产物，则会在电极表面形成钝化膜，这将引起电池极化增大而降低电池的输出电压

原因二：电解液分解（还原）

I在电极上分解

1、电解质在正极上分解：

电解液由溶剂和支持电解质组成，在正极分解后通常形成不溶性产物Li2Co3和LiF等，通过阻塞电极的孔隙而降低电池容量，电解液还原反应对电池的容量和循环寿命会出现不良影响，并且由于还原出现了气体会使电池内压升高，从而导致安全问题。

正极分解电压通常大于4.5V(相关于Li/Li+)，所以，它们在正极上不易分解。相反，电解质在负极较易分解。

2、电解质在负极上分解：

电解液在石墨和其它嵌锂碳负极上稳定性不高，容易反应出现不可逆容量。初次充放电时电解液分解会在电极表面形成钝化膜，钝化膜能将电解液与碳负极隔开阻止电解液的进一步分解。从而维持碳负极的结构稳定性。理想条件下电解液的还原限制在钝化膜的形成阶段，当循环稳定后该过程不再发生。

钝化膜的形成

电解质盐的还原参与钝化膜的形成，有利于钝化膜的稳定化，但是

（1）还原出现的不溶物对溶剂还原生成物会出现不利影响；

（2）电解质盐还原时电解液的浓度减小，最终导致电池容量损失（LiPF6还原生成LiF、LixPF5－x、PF3O和PF3）；

（3）钝化膜的形成要消耗锂离子，这会导致两极间容量失衡而造成整个电池比容量降低。

（4）假如钝化膜上有裂缝，则溶剂分子能透入，使钝化膜加厚，这样不但消耗更多的锂，而且有可能阻塞碳表面上的微孔，导致锂无法嵌入和脱出，造成不可逆容量损失。在电解液中加一些无机添加剂，如CO2，N2O，CO，SO2等，可加速钝化膜的形成，并能抑制溶剂的共嵌和分解，加入冠醚类有机添加剂也有同样的效果，其中以12冠4醚最佳。

成膜容量损失的因素：

（1）工艺中使用碳的类型；

（2）电解液成份；

（3）电极或电解液中添加剂。

Blyr认为离子交换反应从活性物质粒子表面向其核心推进，形成的新相包埋了原来的活性物质，粒子表面形成了离子和电子导电性较低的钝化膜，因此贮存之后的尖晶石比贮存前具有更大的极化。

Zhang通过对电极材料循环前后的交流阻抗谱的比较分析发现，随着循环次数的新增，表面钝化层的电阻新增，界面电容减小。反映出钝化层的厚度是随循环次数而新增的。锰的溶解及电解液的分解导致了钝化膜的形成，高温条件更加有利于这些反应的进行。这将造成活性物质粒子间接触电阻及Li+迁移电阻的增大，从而使电池的极化增大，充放电不完全，容量减小。

II电解液的还原机理

电解液中常常含有氧、水、二氧化碳等杂质，在电池充放电过程中发生氧化还原反应。

电解液的还原机理包括溶剂还原、电解质还原及杂质还原三方面：

1、溶剂的还原

PC和EC的还原包括一电子反应和二电子反应过程，二电子反应形成Li2CO3：

Fong等认为，在第一次放电过程中，电极电势接近O.8V(vs.Li/Li+)时，PC/EC在石墨上发生电化学反应，生成CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g)和LiCO3(s)，导致石墨电极上的不可逆容量损失。

Aurbach等对各种电解液在金属锂电极和碳基电极上还原机理及其产物进行了广泛的研究，发现PC的一电子反应机理出现ROCO2Li和丙烯。ROCO2Li对痕量水很敏感，有微量水存在时重要产物为Li2CO3和丙稀，但在干燥情况下并无Li2CO3出现。

DEC的还原：

Ein-EliY报道，由碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)混合而成的电解液，在电池中会发生交换反应，生成碳酸甲乙酯(EMC)，对容量损失出现一定的影响。

2、电解质的还原

电解质的还原反应通常被认为是参与了碳电极表面膜的形成，因此其种类及浓度都将影响碳电极的性能。在某些情况下，电解质的还原有助于碳表面的稳定，可形成所需的钝化层。

一般认为，支持电解质要比溶剂容易还原，还原产物夹杂于负极沉积膜中而影响电池的容量衰减。几种支持电解质可能发生的还原反应如下：