锂离子电池为何会发生火灾？

锂离子电池火灾原因

锂离子电池起火原因，可以划分成两个大部分，自身原因和外部原因。自身原因重要是指自身材料、结构热稳定性的好坏，对火灾发生与否的影响；外部原因，指各种滥用手段，引发的锂离子电池火灾。

1.1自身原因

锂离子电池由正极材料，负极材料和电解液组成，这几部分的热稳定性，直接影响着电芯发生热失控的可能性。

负极材料的热稳定性的影响因素

目前应用的负极材料，绝大部分是碳材料。在高温条件下，石墨容易与电解液发生反应，尤其电池荷电量高的状态，LiC6更是能够提升反应的激烈性。

有研究发现，负极开始反应放热的温度起点，与碳材料的颗粒度有关，颗粒越大，其开始反应的温度就越高，也就越安全。同时，不同结构的碳材料参与电解液的反应，其放热量并不相同，石墨就比无定型碳（重要指软碳和硬碳）放热量大。

正极材料热稳定性的影响因素

当前应用广泛的锂离子电池正极材料，都是锂的化合物。磷酸铁锂，锰酸锂和三元锂，假如泛泛的说，三者的安全性是从高到低排列的。而有人专门对正极材料在这些电池安全性中的影响做了研究。

研究认为，锂的化合物分子式中，锂的含量越高，其热稳定性就越差，开始与电解液反应的温度就越低。有个定量的比较，分子式中各个原子的比例系数，当锂的系数是0.25时，其反应温度为230℃；假如这个数值变成1，其起始反应温度就变成了170℃。此外，假如正极材料中含有除了锂以外的其他金属元素，则含锰元素的正极材料比含镍元素的正极材料热稳定性好。

电解液热稳定性影响因素

电解液可以说是热稳定性问题的核心，它的稳定性直接影响整个体系的稳定性。有人针对电解液的热稳定性做了一些列研究，结果表明：

电解液中的碳酸二甲酯含量越高，其热稳定性越差，越容易与正负极材料发生反应；电解液与越多类型材料相容性差，也就是在较低的温度下可以与多种不同的盐类发生反应，说明它越活泼，其热稳定性就越差。

老化带来的热失控

老化是一个综合的过程，负极SEI膜结构老化，出现破损，引发自生热过程；负极锂枝晶堆积，造成内短路或者遇到高温环境与电解液激烈反应。老化带来的内阻上升，使得热积累出现的概率上升。总的来说，老化与热失控风险存在正相关性。

1.2各种滥用下的热失控因素

锂离子电池的滥用，一般指由于意外事故或者管理系统故障造成对电池不恰当的使用。常见的类型包括：过度充电，高温环境，外部短路和外部用途造成的内短路。

过充电，有研究者认为，在过充条件下的热失控发生温度，取决于正极材料失去过多的锂离子以后，其结构的稳定性；但也有研究指出，过多的锂单质无法嵌入负极而沉积在负极表面，锂枝晶不断生长，一方面刺破隔膜造成局部短路，另一方面锂单质与电解液发生反应，放出大量的热。总之，过充电是锂离子电池火灾的一个重要源头。

高温环境，比如烈日下的汽车内，温度可以高达130℃至150℃。在这样的温度下，锂离子电池内部可能出现几个方面的风险。首先是负极SEI膜的溶解，这个过程一般被认为是自生热的开始。另外一个因素是一些质量一般的隔膜，在这个温度开始局部融化收缩，隔膜的破损将是大规模内短路的开始。

外部短路，研究人员把钴酸锂单体电芯进行直接短路，电芯温度快速上升至70℃到80℃之间，电量被耗尽。文献推断，假如是大规模成组电芯的短路，散热条件没有单体好，则温度会进一步升高，甚至出现热失控。

内短路，这个名字用在这里，特指由于挤压针刺等外部原因造成的电池内部短路。由于外力用途的随机性，可能出现的短路包括以下四种情况：正极集流体铝箔与负极材料短路，正极材料直接与负极材料短路，正极集流体铝箔与负极集流体铜箔短路，正极材料与负极集流体铜箔短路。研究结论，负极材料与正极集流体铝箔短路情形最为凶险，由于阻值小，短路电流大，散热不利，这种情形最易发生起火事故。