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锂离子电池容量衰减的重要原因分析

钜大LARGE  |  点击量:88次  |  2021年01月23日  

摘要
锂电池容量衰减的原因  锂电池是继镉镍电池、氢镍电池之后发展最快的二次电池.锂离子电池的应用很大程度取决于其充放电循环的稳定性,和其它二次电池一样,锂离子电池在循环过程中容量衰减是不可避免的。  1、

锂离子电池容量衰减的原因


锂离子电池是继镉镍电池、氢镍电池之后发展最快的二次电池.锂离子电池的应用很大程度取决于其充放电循环的稳定性,和其它二次电池相同,锂离子电池在循环过程中容量衰减是不可防止的。


1、正极材料的结构变化


正极材料是锂离子电池的重要来源,当锂离子电池从正极中脱出时候,为了维持材料电中性状态,金属元素必然会被氧化到达一个高的氧化态,这里就伴随了组分的转变。组分的转变容易导致相转移和体相结构的变化。电极材料相转变可以引起晶格参数的变化及晶格失配,由此出现的诱导应力引起晶粒的破碎,并引发裂纹的传播,造成材料的结构发生机械破坏,从而引起电化学性能衰减。


2、负极材料结构


锂离子电池常用的负极材料有碳材料、钛酸锂等,本文以典型负极石墨进行分析。锂离子电池容量的衰减第一次发生于化成阶段,在这个阶段会在负极表面形成SEI,消耗部分锂离子。随着锂离子电池使用,石墨结构的变化也会造成电池容量下降。


虽然保持了石墨的形貌结构,但是其(002)晶面的半高宽变大,导致c轴方向的晶粒尺寸变小,晶体结构的改变导致碳材料出现裂纹,进而破坏负极表面的SEI膜并促进SEI膜的修复,SEI膜的过度生长消耗活性锂,因此造成了锂离子电池的不可逆容量衰减。


3、电解液的氧化分解与界面反应


电解液的性质显著影响锂离子电池的比容量、寿命、倍率充放电性能、工作温度范围以及安全性能等。电解液重要包括溶剂、电解质和添加剂三个部分。溶剂的分解、电解质的分解都会导致锂离子电池容量的损失。电解液的分解和副反应是锂离子电池容量衰减的重要因素,无论采用何种正负极材料、何种工艺,随着锂离子电池循环使用,电解液的分解及与正负极材料间发生的界面反应都会造成容量的衰减。


4、正极过充反应


当正极活性物相关于负极活性物比例过低时,容易发生正极过充电。锂离子电池正极过充导致容量损失重要是由于电化学惰性物质(如Co3O4,Mn2O3等)的出现,破坏了电极间的容量平衡,其容量损失是不可逆的。


5、电极不稳定性


在充电时正极活性物质不稳定会与电解质反应造成容量降低。影响正极材料不稳定因素有正极材料结构缺陷、炭黑含量、充电电势过高,其中正极材料结构缺陷是影响因素中的重中之重。


随着锂离子电池的可用区域缩小,可填充的能量降低,充电时间逐渐缩短。在大多数情况下,由于周期循环和老化的原因,锂离子电池容量呈线性衰减。


6、存储温度


充放电循环并不是锂离子电池容量衰减的唯一原因,高温下存储锂离子电池也会导致容量衰减。一个充满电的锂离子电池在40℃(104F)保存一年而不使用的情况下会造成35%的容量损失。


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