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锂离子电池的正负极材料介绍

钜大LARGE  |  点击量:70次  |  2020年12月01日  

摘要
1.正极材料  首先,我们来看看正极材料,正极材料的选择,主要基于以下几个因素考虑:  1)具有较高的氧化还原反应电位,使锂离子电池达到较高的输出电压;  2)锂元素含量高,材料堆积密度高,使得锂离子

1.正极材料


首先,我们来看看正极材料,正极材料的选择,重要基于以下几个因素考虑:


1)具有较高的氧化还原反应电位,使锂离子电池达到较高的输出电压;


2)锂元素含量高,材料堆积密度高,使得锂离子电池具有较高的能量密度;


3)化学反应过程中的结构稳定性要好,使得锂离子电池具有长循环寿命;


4)电导率要高,使得锂离子电池具有良好的充放电倍率性能;


5)化学稳定性和热稳定性要好,不易分解和发热,使得锂离子电池具有良好的安全性;


6)价格便宜,使得锂离子电池的成本足够低;


7)制造工艺相对简单,便于大规模生产;


8)对环境的污染低,易于回收利用。


当前,锂离子电池的能量密度、充放电倍率、安全性等一些关键指标,重要受制于正极材料。


钴酸锂的商业化应用走的最早,第一代商业化应用的锂离子电池就是SONY在1990年推向市场的钴酸锂离子电池,随后在消费类产品中得到大规模应用。随着手机、笔记本、平板电脑的大规模普及,钴酸锂一度是锂离子电池正极材料中销售量占比最大的材料。但其固有的缺点是质量比容量(不等同于能量密度)低,理论极限是274mAh/g,出于正极结构稳定性考虑,实际只能达到理论值的50%,即137mAh/g。同时,由于地球上钴元素的储量比较低,也导致钴酸锂的成本偏高,难以在动力锂电池领域大规模普及,所以钴酸锂正极材料将被其他材料逐步取代。


由于稳定性,安全性,材料合成困难等方面的缺点,镍酸锂的商业应用较少,市场上很少看到,这里不做论述。


锰酸锂的商业化应用,重要在动力锂电池领域,是锂离子电池一个比较重要的分支。如日产的leaf纯电动轿车采用了日本AESC公司的锰酸锂离子电池,早期的雪弗兰Volt也采用韩国LG化学的锰酸锂离子电池。锰酸锂的突出优点是成本低,低温性能好,缺点是比容量低,极限在148mAh/g,且高温性能差,循环寿命低。所以锰酸锂的发展有明显的瓶颈,近年来的研究方向重要是改性锰酸锂,通过掺杂其他元素,改变其缺点。


磷酸铁锂材料在我国热过一阵子,一方面受美国科研机构和公司在技术方面的带动,另一方面受比亚迪在国内的产业化推动,前几年国内的锂离子电池公司在动力锂电池领域基本都以磷酸铁锂材料为主。但是随着全球各国对锂离子电池能量密度的要求越来越高,而磷酸铁锂的比容量理论极限是170mAh/g,而实际上只能达到120mAh/g左右,已经无法满足当前和未来的市场需求。此外,磷酸铁锂的倍率性能一般,低温特性差等缺点,也限制了磷酸铁锂的应用。最近比亚迪搞出了一个改性磷酸铁锂材料,把能量密度提升了不少,还未透露具体的技术细节,不了解掺杂了什么材料在里面。就产品应用领域而言,电力储能市场应该是磷酸铁锂离子电池的一个重要市场,相对而言,这个市场对能量密度不是特别敏感,而对长寿命,低成本,高安全性电池的迫切需求,正是磷酸铁锂材料的优势所在。


日韩公司在近几年大力推动三元材料的应用,镍钴锰三元材料逐渐成为市场的主流,国内公司也采取跟随策略,逐步转向三元材料。三元材料的比容量较高,目前市场上的产品已经可以达到170~180mAh/g,从而可以将电池单体的能量密度提高到接近200Wh/kg,满足电动汽车的长续航里程要求。此外,通过改变三元材料的配比(x,y的值),还可以达到良好的倍率性能,从而满足PHEV和HEV车型对大倍率小容量锂离子电池的需求,这也正是三元材料大行其道的原因。从化学式可以看出,镍钴锰三元材料综合了钴酸锂(LiCoO2)和锰酸锂(LiMn2O4)的一些优点,同时因为掺杂了镍元素,可以提升能量密度和倍率性能。


镍钴铝三元材料,严格来说,其实算是一种改性的镍酸锂(LiNiO2)材料,在其中掺杂了一定比例的钴和铝元素(占比较少)。商业化应用方面重要是日本的松下公司在做,其他锂离子电池公司基本没有研究这个材料。之所以拿来比较,是因为鼎鼎大名的Tesla,就是使用松下公司的18650镍钴铝三元电芯做电动汽车的动力锂电池系统,并且做到了接近500公里的续航里程,说明了这种正极材料,还是有其独特的价值。


以上仅仅是比较常见的锂离子电池正极材料,并不代表所有的技术路线。实际上,不管是高校和科研院所,还是公司,都在努力研究新型的锂离子电池正极材料,希望把能量密度和寿命等关键指标提升到更高的量级。当然,假如要在2020年达到250Wh/kg,甚至300Wh/kg的能量密度指标,现在商业化应用的正极材料都无法实现,那么正极材料就要比较大的技术变革,如改变层状结构为尖晶石结构的固溶体类材料,以及有机化合物正极材料等,都是目前比较热门的研究方向。


2.负极材料


相对而言,针对锂离子电池负极材料的研究,没有正极材料那么多,但是负极材料对锂离子电池性能的提高仍起着至关重要的用途,锂离子电池负极材料的选择应重要考虑以下几个条件:


1)应为层状或隧道结构,以利于锂离子的脱嵌;


2)在锂离子脱嵌时无结构上的变化,具有良好的充放电可逆性和循环寿命;


3)锂离子在其中应尽可能多的嵌入和脱出,以使电极具有较高的可逆容量;


4)氧化还原反应的电位要低,与正极材料配合,使电池具有较高的输出电压;


5)首次不可逆放电比容量较小;


6)与电解质溶剂相容性好;


7)资源丰富、价格低廉;


8)安全性好;


9)环境友好。


锂离子电池负极材料的种类繁多,根据化学组成可以分为金属类负极材料(包括合金)、无机非金属类负极材料及金属氧化物类负极材料。


(1)金属类负极材料:这类材料多具有超高的嵌锂容量。最早研究的负极材料是金属锂。由于电池的安全问题和循环性能不佳,金属锂作为负极材料并未得到广泛应用。近年来,合金类负极材料得到了比较广泛的研究,如锡基合金,铝基合金、镁基合金、锑基合等,是一个新的方向。


(2)无机非金属类负极材料:用作锂离子电池负极的无机非金属材料重要是碳材料、硅材料及其它非金属的复合材料。


(3)过渡金属氧化物材料:这类材料一般具有结构稳定,循环寿命长等优点,如锂过渡氧化物(钛酸锂等)、锡基复合氧化物等。


就当前的市场而言,在大规模商业化应用方面,负极材料仍然以碳材料为主,石墨类和非石墨类碳材料都有应用。在汽车及电动工具领域,钛酸锂作为负极材料也有一定的应用,重要是具有非常优异的循环寿命、安全性和倍率性能,但是会降低电池的能量密度,因此不是市场主流。其他类型的负极材料,除了SONY在锡合金方面有产品推出,大多仍以科学研究和工程开发为主,市场化应用的比较少。


就未来的发展趋势而言,假如能有效解决循环性能,硅基材料将可能取代碳材料成为下一代锂离子电池的重要负极材料。锡合金,硅合金等合金类的负极材料,也是一个非常热门的方向,将走向产业化。此外,安全性和能量密度较高的铁氧化物,有可能取代钛酸锂(LTO),在一些长寿命和安全性要求较高的领域,得到广泛应用。


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