铅酸电池循环寿命分析

我国铅酸蓄电池产品就是按用途分类的。主要分为起动用、固定用、动力用等几个方面。其中起动用蓄电池主要用于各种汽车、机车、船舶起动和照明。要求能大电流放电，能低温起动，电池内阻要小，正负极板要薄。固定用铅酸蓄电池主要作为各种大型设备系统的备用电源，极板较厚，电解液较稀，使用寿命长。动力用电池则主要为各种动力系统提供电源，长、短时率性能都要求比较好。

2）按极板结构分类

主要分为涂膏式、管式、形成式。将铅氧化物用硫酸溶液调成铅膏，涂在用铅合金铸成的板栅上，经过干燥、化成，称为涂膏式极板。用铅合金制成骨架，在骨架外套以编制的纤维管，管中装入活性物质，这种极板称为管式极板。极板由纯铅

铸成则称为形成式。

3）按电解液和充电维护情况分类

主要分为干放电蓄电池、干荷电蓄电池、湿荷电蓄电池、免维护、少维护蓄电池、阀控密封蓄电池等。

铅酸电池循环寿命分析

铅酸蓄电池特性

1880年，格莱斯顿和特里波提出关于铅酸蓄电池反应的“双极硫酸盐理论”，认为蓄电池在放电时正极和负极都生成硫酸铅：

正极反应Pb02+4H++S042-+2e=PbS04+2H20

负极反应Pb+S042”-2e=PbS04

电池的总反应Pb02+Pb+2H2S04=2PbS04+2H20

电动势、开路电压、工作电压

蓄电池的电动势就是两个电极的平衡电极电位之差。蓄电池电动势是硫酸浓度的函数。蓄电池的开路电压是外电路没有电流流过时电极之间的电位差，一般小于蓄电池电动势，与蓄电池荷电状态直接相关。蓄电池的工作电压又称放电电压或负荷电压，是指有外电流通过时蓄电池两极间的电位差。工作电压总是低于开路电压，因为电流通过蓄电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力。随着蓄电池放电的进行，正负极活性物质和硫酸逐渐消耗，水量增加，酸浓度降低，蓄电池的电压降低。

容量

蓄电池容量是指蓄电池放出的电量，用安时表示，分为理论容量、实际容量和额定容量。蓄电池的容量与活性物质的量和它的利用率有关。此外蓄电池的容量并非是一个固定的值，它与放电时率、温度、终止电压直接相关，蓄电池放电容量（或放电时间）和放电电流I的关系，1898年Peukert提出了方程K=tP被广泛使用。放电电流越大作用深度越小，活性物质的利用程度降低，电池放出的容量就越小。而蓄电池容量随温度降低而减小，这与温度对电解液粘度和电阻有严重影响密切相关。

能量和比能量

蓄电池在一定条件下对外作功所能输出的电能叫蓄电池的能量，一般用Wh表示。蓄电池的实际能量总是低于其理论容量，这主要是由活性物质的利用率决定的。蓄电池的实际能量=容量·平均电压。单位质量或单位体积的蓄电池给出的能量，就是质量比能量或体积比能量。它与电池电极活性物质总量、活性物质利用率、电池结构、电池制作漉程、电浊工作条件等因素密切相关。铅酸蓄电池在不同的温度、搅拌系统空气流速以及不同的电池放电倍率条件下，电池比能也会随之不同。温度升高，电池电动势增加，电极反应速度加快，电池内阻减小。电池比能增加。但是温度升高会对板栅腐蚀速度和电池隔板性能产生影响，因此电池工作温度应控制在一定范围内。搅拌系统空气流速增大有利于减小电池内的含氢量并防止电解液出现分层现象，从而使电池性能得到提高。放电率越高，放电电流越大，电流在电极上分布越不均匀，电流优先分布在离主体电解液最近的表面上，从而在电极的最外表面优先生成硫酸铅堵塞多孔电极的孔口，电解液则不能充分供应电极内部反应的需要，电极内部铂质不能得到充分利用，因而高倍率放电时电池比能量降低。

内阻

铝酸蓄电池的内阻就单体电池而言，主要是由电解液、隔板和极板、极柱构成。蓄电池的内阻不是常数，在充放电过程中随时间不断变化，因为活性物质的组成、电解液浓度和温度都在不停变化。铅酸蓄电池内阻很小，在小电流放电时可以忽略，大电流放电时电压降可达数百毫伏。此外，蓄电池的荷电保持能力和低温充电接受能力也是蓄电池综合性能的重要体现。

铅酸电池循环寿命分析

铅酸蓄电池的寿命

铅酸蓄电池的使用寿命是它的重要性能指标之一。蓄电池的寿命一般用周期表示。蓄电池经历一次充放电，称一个周期。在一定充放电制度或工作方式下，蓄电池容量降到规定值之前，蓄电池所经受的循环次数，称为使用周期，也就是蓄电池的寿命。寿命也可以用使用时间表示。实际应用中蓄电池寿命有台架试验周期、假定周期、实际使用时间等多种表达方式，这主要是由电池的使用方式决定的。影响蓄电池寿命的因素包括电池的内在因素，包括蓄电池的结构、板栅材料、活性物质性能等，也取决于一系列的外在因素，如放电电流密度、温度、放电深度、维护状况和贮存时间等。放电深度越深，使用寿命越短。过充电也会使寿命缩短。蓄电池寿命随温度升高而延长。随着酸浓度增加，电池寿命降低。蓄电池内部因素对其使用寿命的影响主要表现在如下几个方面。

铅绒短路

在大容量铅酸蓄电池研究过程中我们发现铅绒短路是造成蓄电池性能下降并最终失效的重要原因。在蓄电池循环使用的过程中，正负极板上的活性物质和纤维添加物脱落下来，一部分以固体形态存在，一部分溶解在电解液中。随着充放电过程的进行，溶解了的这部分物质在负极还原沉淀下来，未溶解的物质和添加剂也可以在正负极板和极群其它地方沉淀下来。随着时间延长，蓄电池充放电周期的增加，沉淀下来的物质越来越多，并最终将正负极在局部连接起来，造成微短路，称之为铅绒短路。短路点自放电增加，温度升高。随着时间的积累，铅绒短路面积加大，充电效率大大降低，蓄电池容量下降，析氢量增加。而且局部高温可能导致隔板烧穿，失去隔离作用，正负极连接成一体，结构损坏，功能丧失，最终导致蓄电池寿命终止。

正极板栅的腐蚀变形

正板栅由于在充电过程中处在阳极，发生电化学腐蚀而氧化成硫酸铅和二氧化铅，致使其强度降低，导电能力下降，并最终会涨大变形。局部短路也会力Ⅱ速正极板的腐蚀，严重的腐烂，活性物质脱落，『F极功能丧失。孙玉生【41】等研究也认为VRLAB失效的主要原因是：正极板栅的腐蚀与生长，负极活性物质的板结收缩和孔率降低以及负极有机膨胀剂的降解和损失。

正极活性物质脱落、软化

n—Pb02是活性物质的骨架，由于循环中a．Pb02逐渐转化成B—Pb02，从而网络受到削弱和破坏，最终导致软化和脱落。70年代SimonA．C．，AulderS．M．和CangTG等人建立了珊瑚状结构模型，主要认为正极物质中存在两种尺寸的孔，孔的结构随着充放电循环的进行重新调整，小孔变大孔，颗粒密集，到一定程度后就会脱落，使电极失效。

不可逆的硫酸盐化

这主要是由于蓄电池过放电导致负极生成难于逆变的PbS04结晶，严重时使电极失效，充电接受能力下降。正极自放电导致活性物质容量损失，并引起不可逆硫酸铅析出，最终导致电极损坏。胡信国【43】认为在蓄电池电解液中添加CdSO。可以抑制极板硫酸盐化，效果显著。

锑在活性物质上的严重积累

正板栅上的锑随着循环，部分地转移到负极表面，导致蓄电池充电电压降低，大部分电流均用于水分解，蓄电池不能正常充电而失效。

国内主大容量动力蓄电池具有如下特点：

1）蓄电池的容量和比能量达到国外先进水平；

2）大量采用新材料，使蓄电池的安全性、可靠性大幅度提高；

表1国外大容量动力蓄电池主耍性能对比

3）采用了多项世界蓄电池的新技术；

4）与国外先进的大容量蓄电池相比，寿命（设计台架试验周期为150周）相对较短。

总结

因此，我们目前研究大容量铅酸蓄电池当务之急是在保证蓄电池容量和比能量的基础上提高蓄电池的寿命。提高蓄电池的寿命具有技术和经济上的双重意义。蓄电池寿命延长一倍，材料就节约了一半，更不用说从原料、加工、蓄电池制造、运输、保管、更换等一系列人力、物力和财力的投入。所以提高蓄电池寿命对节约能源，提高社会经济效益，实现国家可持续发展战略有很大意义。瞄准国外先进水平，在保证蓄电池容量和比能量的前提下，通过采取耐腐蚀多元低锑合金、高性能添加剂、新型隔板、全面防短路技术等综合措施，将国内先进的大容量动力铅酸蓄电池的寿命提高一倍。