究竟发生了什么锂离子电池会过放电？

锂离子电池在长期的存储过程中会面临着自放电过大的风险，特别是在较低的开路电压下，由于自放电过大可能导致锂离子电池的电压过低，引起负极负极的铜箔溶解等风险，由于溶解的铜元素在充电的过程中会再次在负极表面析出，产生的金属铜枝晶可能会刺穿隔膜，引起正负极短路，因此发生过度放电或者电压过低都会导致锂离子电池彻底失效。

目前对于过放电过程中锂离子电池内部发生的反应我们还不是特别清楚，为了了解这一反应过程，德国明斯特大学的JohannesKasnatscheew等人利用三电极体系对过放电过程中锂离子电池正负极电压的变化进行了详细的研究。

实验中JohannesKasnatscheew等采用的电池为NMC111/石墨体系，金属锂作为参比电极。从下图a中可以看到，在充电的过程中随着Li+从正极的脱出，正极的电势缓慢升高，负极电势在快速下降到1V一下，在放电的过程中正好相反，Li+从负极脱出回到正极，正极电势逐下降，当负极完全脱锂后，电势迅速升高，并在3.56V左右出现了一个电压平台，下图b为该区域的放大图，从正负极电压曲线上可以看到，正极电压曲线的变化相对于负极有大约1h的延迟，随后正极的电势也开始快速下降，正极电势低于负极石墨的电势。该电压曲线变化非常符合铜箔溶解的特点，铜箔中的铜元素首先被氧化为Cu1+，Cu1+迁移到正极表面并在正极表面还原，沉积为金属铜。

锂离子电池放电

在整个过放电的过程中，正负极电势变化如下图所示，可以看到负极电势维持在3.56V左右，对应的为铜箔的溶解。而正极电势变化的趋势则比较有特别，随着铜箔的溶解，正极电势达到了一个最低点，随后有一些轻微的反弹，然后正极的电势开始缓慢向着2.8V截止电压下降，嵌锂造成NMC电势下降用绿色箭头进行了标识，铜在NMC表面沉积造成的电压下降用红色箭头进行了标识，Li+嵌入反应和铜的沉积同时在正极表面发生。

随着放电状态转变为充电状态，正负极的电势发生了反转，即正极电势高于负极。但是我们看到充电时正极的电势相当于充放电状态反转之前负极的电势，这表明此时正极发生的反应为其表面沉积的铜再次溶解，这也验证了负极铜箔在过放电过程中发生了溶解，并在正极表面发生了沉积。

锂离子电池放电

为了避免铜箔在放电的过程中发生氧化和溶解，就需要控制负极的电势不高于3.56VvsLi+／Li。在实际的过程中，负极的电势受到电池电压的控制，下图展示了当负极的首次效率高于正极，首次效率低于正极时，在充放电过程中的电势的变化。当负极的首次效率高于正极时，由于正极损失的容量较多，因此在放电时虽然正极已经完全嵌锂，但是负极仍然保有部分锂，因此负极的电势较低，也就不会发生铜箔溶解的问题。但是当负极的首次效率较低时，放电的过程中正极还没有完全嵌锂，此时负极的锂已经消耗完毕，特别是放电截止电压又比较低时，就有可能会导致负极的电势过高，导致铜箔的溶解。因此为了避免铜箔的溶解就需要对锂离子电池的放电截止电压进行谨慎的选择，避免负极的电势过高。

锂离子电池放电

在电池的循环过程中，随着负极SEI膜的不断生长，消耗有限的Li+，可能会加剧负极Li+不足，导致其在放电的过程中电势过高，引起铜的溶解，因此需要对寿命末期的锂离子电池的截止电压进行格外的关注，一般来说将放电截止电压设的高一点有利于降低铜箔溶解的风险，因此JohannesKasnatscheew认为将截止电压设为3V可以将铜箔溶解的风险降到最低，提高锂离子电池的循环寿命。

必须高度关注锂离子电池的安全性

贾新光

最近，杭州一辆电动出租车发生燃烧，车辆烧毁。这件事对全国震动很大，特别是在汽车行业大力推广电动车的形势下，电动车的安全问题就凸现出来。有人认为，电动车发生燃烧是偶然事件，一般汽车也常发生自燃现象。

一般来说，在正常情况下，锂离子电池是安全的，汽车的自燃也是因为使用中的一些因素造成的（高温、污物、漏电、漏油等），锂离子的安全也受到使用中不利因素的威胁。现在认为，动力电池出现安全问题的概率是百万分之一到千万分之一。

电动车还少的时候这个概率并不起眼，但车辆数量多了后就会险象环生，并且电池使用期限内时间越长安全性就越差。企业面临的困难在于千万分之一概率发生的问题，很难用几十辆样车和几万公里的测试进行检验而得出安全性结论。

在新能源车推广过程中，若动力电池频繁地发生安全事故，势必对电动车的推广造成极大负面影响。

另一方面，从电池技术来讲，锂离子电池的安全型仍然有待提高。第二十五届世界新能源汽车大会期间，比克电池有限公司首席技术官毛焕宇和湖南科力远新能源公司首席科学家宋立发认为锂电池的安全性仍有待提高。锂电池起火、燃烧甚至爆炸的隐患目前仍无法完全消除。

之所以要高度关注锂离子电池的安全性，是由于这种电池自身特性所决定的：

1、锂离子电池能量密度很高，一个体系能量内能量越大就越危险，如果发生热失控，就会瞬间释放出巨大的热量，导致燃烧甚至爆炸。

2、锂离子电池采用有机电解质，本身是易燃物，存在氧化的隐患。

3、过充会使正极材料发生不可逆转的变化，可能导致内部短路、过热等。有的试验指出电压5V以下，电池表面温度是40摄氏度，5V是50度，5.5V是100度，12度时达到550度，起火爆炸。在试验中，过充25次以内，电池未出现险情，过充50次以上都会发生燃烧。

4、锂离子电池组要求各电池单体的容量、内阻、放点平台匹配一致，还要考虑电池组的平衡与热管理，如果单个电池出问题，打破平衡，也会导致不良后果。2006年前后，这个问题在笔记本电脑中曾经出现过，全球大约回收了上千万台笔记本电脑电池，笔记本电池组只有4－8个单体，汽车动力电池需要数百个单体，其管理难度很大，一致性要求更高。

5、有的研究报告指出，锂离子电池的安全性问题多发生在后续循环使用中，多次循环以后，电池的热失控温度阀值降低，失火的危险性增加。

6、锂离子电池对材料、工艺的要求极为严格，有的笔记本电池着火就是因为极片上沾有碎屑，有的是因为隔膜厚度不均匀。锂离子电池要求的使用条件很难保证。比如说要求环境温度不超过55摄氏度，不能挤压、难以承受大的冲击、不能有剧烈的震动等等。动力电池箱尽可能布置在车辆碰撞的非变形吸能区域内,避免动力电池在碰撞中发生挤压变形。动力电池箱的固定方式尽量采用与车身纵梁等稳固件连接；单体电池采用独立稳定的整体框架式结构进行固定。

电动汽车国内外主要法规和标准是美国的FMVSS305，中国的GB/T?18384.1-2001和GB/T19751-2005，欧洲的ECER100等，但是主要是对电动车车辆结构和功能方面要求，而对于碰撞试验方面没有详细规定和要求，国内类似的试验也相对比较少，没有规定具体的试验程序和试验方法。电动汽车的一个重要特点就是车内装有高电压的动力回路，由数十块，甚至几百块储能单元（如单体电池）串联或者并联组成的储能系统（如动力电池组）的电压远远超过安全电压，所以相对传统汽车来说，电动汽车对碰撞安全性提出了新的更高的要求。

电动汽车碰撞试验不同于普通的汽车碰撞试验，在电动汽车碰撞试验中涉及各种类型的动力电池，以及动力电池在车辆中的放置位置，不同的摆放位置将直接影响动力电池在进行汽车碰撞试验过程中的危险性。如果电池箱受到撞击被破坏，动力电池就有可能产生爆炸，起火，威胁试验人员和设备的安全。

2010年，香港理工大学曾经展示了用于电动车的撞击模拟中心，他们指出，电动车与传统的柴油、汽油发动机汽车构造完全不一样，在整车设计、材料质量、技术规范等方面都是全新的领域，以前为提高碰撞的安全性，传统汽车要考虑车身、发动机的结构；但以后的电动汽车结构在发生改变，电池在底盘或在后面。这也导致整个汽车结构就变了：传统汽车前面非常重，车的前部要有一定的距离，前车身放置驱动装置；但是将来电动车会有所改变，电池不能放在车前面，否则这个车身太重，电池有很多是放在车身底下，而相应的汽车安全标准和碰撞要求也应该随之改变。