循环温度对锰酸锂/钛酸锂离子电池界面的影响有什么

近日，法国国家科研中心（CNRS）的NicolasGauthier（第一作者）和CecileCourreges（通讯作者）、HerveMartinez（通讯作者）等人对LiMn2O4/Li4Ti5O12体系锂离子电池在25、40、60℃下经过100次循环后的界面特性进行了研究，测试结果表明随着循环温度的升高，电极界面的界面膜的厚度也在新增，同时高温循环的LTO表面也检测到了少量的金属态Mn元素。

实验中采用的电极配方为93%的活性物质（LMO、LTO）、4%的炭黑和3%的5130胶，充分分散后涂布在铝箔上，其中正极涂布量为17mg/cm2，负极涂布量为9mg/cm2，LTO负极的理论容量小于LMO正极，因此该电池为负极限制，能够更好的反应LTO的特性。经过碾压LTO电极的孔隙率为45%，LMO电极的孔隙率为40%。采用扣式电池组装为全电池，分别在25、40、60℃下进行循环。

下图a、b和c分别为LMO/LTO电池在不同温度下的第1次、99次和100次循环的充放电曲线，从下图a可以看到在放电过程中25℃下充电容量为173mAh/g，40℃充电容量为172mAh/g，与其理论值175mAh/g比较接近，而在60℃下LTO充电容量的容量为178mAh/g，略高于理论值。在首次充放电中的不可逆容量分别为4mAh/g（25℃）、8mAh/g（40℃）和19mAh/g（60℃），表明正极材料供应的部分Li+由于界面副反应的原因在LTO负极表面消耗了。

在经过C/2循环99次后，所有的温度下循环的电池都出现了容量衰降的现象，60℃下循环的电池尤为严重，同时我们注意到在C/2倍率下，电池的充放电容量完全相同，也就是库伦效率为100%。为了减少极化对电极的影响，作者在第100次循环时，将电池的充放电电流降低为C/10，从下图可以看到在40℃循环的电池放电容量比充电容量多8mAh/g，60℃循环的电池放电容量比充电容量多19mAh/g，而在25℃下循环的电池充放电容量则么有明显的差别，这表明在高温下循环的电池极化比较大，因此在C/2倍率进行放电时由于极化的原因电池的部分容量未放出。从下图d的不同温度下的循环曲线可以看到，在60℃下LTO材料的比容量出现了快速衰降的趋势，而25℃下循环的LTO在经过5次循环后，比容量就没有明显的衰降，40℃下循环的电池经过30次循环后，电池容量也未见明显的衰降。

作者通过交流阻抗工具分析了在不同温度下循环100次后的电极界面特性，结果表明随着循环温度的提升，电池的界面膜阻抗也出现了明显的新增。这可能是由于高温下循环时副反应导致的界面膜持续生长有关。因此，作者采用XPS工具对LTO表面特性进行了分析。

在经过循环后表征LTO嵌锂状态的Ti3+的信号始终存在，并且随着循环温度的提升Ti3+所占的比例也在不断新增，在60℃下Ti3+占总Ti元素含量的25%，40℃占20%，25℃占7%，这重要是由于随着界面膜厚度的新增，因此电子扩散和离子扩散的速度都受到较大的影响。关于LMO电极，在经过100次循环后，所有温度下循环的Mn2p特点峰几乎都没有变化，表明LMO电极具有良好的可逆性。同时我们注意到在经过100次循环后所有LMO电极中Mn元素的含量都出现了相似程度的下降（4.6%降低到3.0%左右），表明LMO电极表面也被一层表面膜所覆盖。

为了分析电极界面膜的成分，作者又对循环前后的LTO电极表面的O1s和F1s进行了分析。在新的LTO电极的O1s图谱中，在530.1eV附近的特点峰对应的LTO中的O2-，其他两个能量稍高的特点峰对应的为LTO颗粒表面吸附的一些化合物中的O（例如O-H、O=C和C-O-C等），在经过100次循环后，O1s图中在531.5eV、532.5eV处出现了两个新的特点峰，这重要是电解液在LTO表面分解产物（例如ROCO2Li），同时在533.5eV附近出现的特点峰对应的为P-F化合物（例如PO3-4，PO(RO)3或LixPOyFz），这重要来自于LiPF6的分解。同时我们还能够发现O含量随着温度升高而显著下降，例如在25℃下循环100次后O元素含量为9.2%，但是在60℃循环100次后仅剩余约2.7%，这表明随着循环温度的提升，LTO表面覆盖层的厚度也在持续新增。

从F1s图谱中可以看到，新的LTO电极中F元素重要来自于其中的PVDF粘结剂，其中687.9eV和689.5eV两个特点峰，对应的为PVDF粘结剂分子中的CF2和CF3/CF2-CF2。经过循环后PVDF中的F元素含量下降，这重要是受到循环后LTO电极表面电解液分解产物增厚的影响。同时我们还发现，在经过循环后除了PVDF中的F元素外，还出现了两个新的特点峰，分别对应为LiF（685eV）和LixPOyFz（686.5eV），而且这些新的含F元素的分解产物随着循环温度的升高而新增，例如在25℃下这些含F产物占比为2.0%，40℃占比为4.1%，而在60℃时占比则达到了8.7%，同时我们还能够注意到循环温度的高低关于LTO电极表面的LiF的含量没有显著的影响。

为了分析是否有Mn元素从正极溶解，并迁移到LTO电极的表面，作者对在40℃和60℃循环后的LTO电极表面通过XPS工具进行了分析。从下图可以看到，在40℃循环的LTO电极表面的Mn2p在641.3eV和642eV附近出现了两个特点峰，对应为Mn2+，研究表明这可能是MnF2或MnO等产物，这会导致电池阻抗新增。

在60℃循环的LTO电极表面的Mn元素出现了显著的增多，同时在638eV附近出现了一个新的特点峰，对应的为0价态的Mn，也就是金属态的Mn，这可能是因为高温加剧了LiPF6的分解，从而出现了更多的HF，从而加剧了Mn元素的溶解，从而在负极表面出现了金属态的Mn。而负极表面的Mn元素会导致SEI膜的破坏，因此会加剧电解液在负极表面的分解，从而加速电解液在LTO表面的分解，引起电池容量的持续衰降。