简述锂离子电池本体的燃烧机理及解决措施

1热失控及热扩散导致燃烧

锂离子电池发生的起火燃烧事故，重要是电动汽车不合理的使用，造成电池化学能量瞬间转换成热能，造成电池内部热失控和热失控扩散，使电解液的有机溶剂在大量热的用途下分解并蒸发，可形成易燃性混合物，遇火源引起整车燃烧爆炸。

4.1.1热失控

热失控(Thermalrunaway)是指由于锂离子液态电池在外部高温、内部短路，电池包进水或者电池在大电流充放电各种外部和内部诱因的用途下，导致电池内部的正、负极自身发热，或者直接短路，触发热引发，热量无法扩散，温度逐步上升，电池中负极表面的SEI(SolidElectrolyteInterface)膜、电解液、正负极等在高温下发生一系列热失控反应(热分解)。直到某一温度点，温度和内部压力急剧新增，电池的能量在瞬间转换成热能，形成单个电池燃烧或爆炸。

引起单个电池热失控的因数很多、很复杂，但电流过大或温度过高导致的热失控占多数，下面重点介绍这种热失控的机理。

以锂离子电池为例，温度达到90℃时，负极表面SEI膜开始分解。温度再次升高后，正负极之间的隔膜(PP或PE)遇高温收缩分解，正、负极直接接触，短路引起大量的热量和火花，导致温度进一步升高。

热失控时，230℃～250℃的高温导致电解液几乎完全蒸发、分解了。它含有大量易燃、易爆的有机溶剂，逐步受到热失控的影响，最终分解发生燃烧，是热失控的重要原因。电解液在燃烧同时，出现一氧化碳等有毒气体，也是重大的安全隐患。电解液假如泄漏，在外部空气中形成比重较大的蒸汽，容易在较低位置大范围扩散，这种扩散范围极易遇火源引起安全事故。

在正常的充、放电过程中，正极脱出微量的游离氧与碳负极反应也会生成少量的易燃气体CO，在正常温度时它们不会助燃。正极氧化物由于短路造成的高温下会发生分解反应，会出现游离状态氧。这一些游离氧和CO在高温下会与电解液蒸汽一起发生燃烧，形成恶性循环。

清华大学对此进行了专项研究，图2是他们的研究成果[13]，它指明了热失控各阶段材料的变化情况。

清华大学的研究显示：正极中含镍越多则热稳定性越差，碳素材料的负极在寿命的前期较稳定，但是寿命衰减后变差。这从侧面说明三元锂离子电池的高镍比例，虽然容量更大，但会导致更大的热失控风险。

4.1.2热失控扩散

热失控扩散指的是在电池包内部，个别电池热失控后，热量通过热传导和对流、辐射的方式迅速向周围电池扩散，此时散热装置无法排除热量，热失控扩展到周围电池，引起连锁反应，电池表面温度达到650～1000℃，使电池包进一步燃烧。此时电池包卸压阀门打开，火焰和浓烟扩展到电池包外部，此时在车外可能看到浓烟，进一步引燃车辆上电池周围的可燃物，最终导致整车起火燃烧的现象。

从上述分析可以看出，电池内部就具备燃烧3要素，即可燃物、氧气和火源。发生燃烧时，通常可采用喷水灭火，也可以采用干粉灭火器、二氧化碳灭火器灭火，砂土也是安全的灭火工具，最实用的灭火剂还是大量的水，它可以快速给电池包降温。

为了延缓整车燃烧的速度，给乘员足够的逃生时间，强制性法规GB84102006《汽车内饰材料的燃烧特性》[14]关于座舱内饰材料的阻燃特性有严格的要求，所有汽车厂商必须严格执行。

4.2电解液泄漏有毒气体

车辆使用过程中，因各种原因，电池包可能发生电解液泄漏，泄漏前期不一定有热失控发生，不易觉察。电解液容易挥发，还有腐蚀性，与空气混合后生成有毒、刺激性气体，对空气和水造成严重污染，对人体器官会造成伤害，长期接触易引起头痛、头晕、身体虚弱、恶心等。

锂离子电池电解液蒸汽对眼、皮肤、消化道和呼吸道有明显的刺激性影响。皮肤接触电解液后，它会灼伤皮肤，要立即用大量清水冲洗皮肤。假如口腔和鼻子吸入的电解液，应迅速来到空气新鲜的地方，呼吸新鲜空气，必要时进行人工呼吸，严重时送医院。假如不小心有电解液溅入眼睛内，马上用大量清水冲洗眼睛，稀释电解液，减轻对眼睛的伤害，严重者应该在冲洗后立即就医[15]。

4.3消除电池燃烧风险的措施

锂离子电池本体安全性提升的主体责任在于电池厂商，但是涉及电池以外部分的责任在于整车厂商，涉及电池厂商、整车厂商的设计、生产各环节，包括以下几个方面：

内部和外部的机械设计：电池内部固定单体电池的支架的强度和刚度，内部定向泄压、电池与壳体内表面最小间隙，壳体密封性，整车上固定电池包的牢固性，整车碰撞变形时的安全距离。

优化动力锂电池管理系统(BMS)安全策略：充放电策略，过充电保护，过放电保护，过电流保护，温度和湿度监控，高温和低温极限保护、内部压力监控、发生机械碰撞时断电保护等。

内部电气设计安全：电池组、BMS硬件、液冷管路的布局，电线连接的可靠性，绝缘等级，等电位设计，最小电气间隙。

外部电气设计安全：电气零件的高IP密封防护等级，高低压自锁与互锁，高低压系统隔离，电磁兼容(EMC)和电磁辐射(EMR)，整车绝缘电阻监控与报警，手动维修开关，安全警示标签，外部主动灭火装置。

电池厂、整车厂和售后维修部门的工艺安全：电池包装运输，进货检验，作业现场环境规范化，标准作业指导书，中间过程检查，返修监控，出厂检验。

目前，锂离子电池厂商商和相关研究机构正在设法从锂离子电池内部找出消除上述各种风险的措施，研发高稳定的电池材料，从根本上防止热失控发生。这些研究内容包括电解液改进、正极材料改进、隔膜改进、表面包覆、泄压阀及热敏电阻(PTC)和加工工艺改进。

按照电池包的软件和硬件，分为以下3个方面阐述改进措施。

4.3.1电池内材料和工艺环节

(1)正极和负极材料的改性重要包括极片表面包覆和材料配方改进两大方面。

(2)对电极形状的改进。

电极形状改进的重要技术措施是叠片工艺，这一工艺技术对降低热失控具有一定的用途。目前电池正极以整体卷绕工艺为主，电极极片在卷绕拐角处有内应力，在使用一段时间之后内应力会诱导极片出现破裂，容易诱发热失控。而叠片工艺由于生产工艺效率低下，远不及卷绕工艺应用广泛，但极片一片片的叠加，它没有拐角处应力问题，热失控的诱因降低了。

(3)对高安全性电解液的改进，包括新型锂盐的研发、溶剂改性以及添加电解液添加剂。

(4)研制高强度的无机隔膜或智能隔膜，以替代目前的有机隔膜材料。

智能隔膜技术关于控制锂离子电池内部温度具有一定的意义。采用美国Celgard公司的3层智能复合膜，在温度120℃时，上、下层PE膜里面的微孔闭合，减缓锂离子通过，电流减少温度就会下降。温度135℃时，中间层PP膜里面的微孔闭合，锂离子不能通过隔膜，没有电流通过，隔膜温度就会下降。

(5)热失控初期电池内气体压力增大，达到某个限值时将气体排放出去，防止燃烧。

电池盖安全技术状态关于防止燃烧是关键。在电池盖的表面新增刻痕，当内部热失控气体压力达到一定程度时，气体在刻痕处冲破电池盖，从此处排放出去。

(6)保证各个电池一致性，对电池进行分组，便于BMS管理。

市场新出现的电池包CTP(CellToPack)技术，它取消了电池组框架，结构更加简化，但是关于电池的一致性要求更高。

另外，电池生产现场的杂质也会进入电池内部，引起短路，随时可能诱发热失控，为此必须做好生产现场的清洁工作。

4.3.2电池包结构与安全设计

当发生热失控及扩展时，尽量降低事故的严重性，除BMS安全管理以外，还有电池包安全结构技术，以及主动安全技术。

结构安全设计包含电池内部结构优化、热传播阻断设计(阻燃复合材料的使用)，排放阀的排泄通道设计(目前国内市场上重要是EPV(ExplosionProofValve)防爆阀，不能完全隔离水汽进入电池包)、PTC及熔断器设计等。

电池包内部布置时，必须进行电气布局优化设计，减少插接件的数量和不合理的线束走向，让整体的布局更加紧凑。电气设计时要对最小电气间隙及爬电距离进行优化，采用分布式电池外短路保护设计，多维模组热扩展结构防护透气防爆装置。

常用的热传播阻断技术有模组间的隔热设计，在模组之间新增隔热零件，目前特斯拉汽车采用电池组之间新增云母片进行隔火。

新增电路熔断保护设计。为防止主回路过载发热和短路危险，在产品设计中采用了在主回路中安置主熔断器、主继电器、模组过流保护、电池过流保护和过流分级防护技术。为防止因电池包浸水和采集回路(对每一个单体电池或电池组的电压进行检测的低压电路)导线及连接器失效，造成的短路对电压采集回路有伤害，在电压采集线电源端设置采集线路过流防护熔断器，对系统内所有电压采集回路进行保护[17]。

目前电池厂商多数通过监控电压来判定电池热失控，有的厂商也通过温度来判断。但目前多数厂商趋向于在电池包内安装专用的压力传感器模块，单个或多个电池向外热失控时向外排放气体后，电池包内压力达到设定值时BMS系统综合判定后开始报警。压力传感器模块可以在停车后一段时间内处于待机状态，继续检测压力，假如压力超标就会通知BMS系统启动，开始监测工作。

采用主动安全技术的防爆设计。若电池发生机械碰撞及过充电的滥用情况(后面对7大类滥用原因有详细介绍)，电池内部发生热失控时，大量高压气体封闭在电池内部，电池布局时设法让电池向指定的安全方向排放气体，杜绝了危险的进一步扩大。

采用主动安全技术的主动灭火装置。火灾探测装置决定灭火装置能否适时启动、及时灭火、主动喷射惰性气体或制冷剂来冷却电池，目前重要在大型客车及公交车上推广，在小型电动乘用车上还没有应用。

4.3.3BMS热管理控制环节

热管理控制技术，可以防止预防热失控的发生，在热失控初期减缓它，抑制热失控扩展。

热管理控制技术属于BMS功能的一部分，它可以通过对每一单体电池组执行监控，若发现单体电池温度过高，则实时反馈，并及时切断该电池的外部电路、启动电池组冷却系统和灭火系统。热管理技术可以尽量使各电池组在最佳的温度范围内工作，防止热失控发生和扩展、及时发出电压和温度监测报警等。

BMS在充电过程中，根据每台车辆上电池状态的变化情况自动给出最佳的充电方法，并将信息反馈给充电桩，执行最佳的充电方法。虽然在电池厂商在组装时，会对电池按照差异最小化的原则进行电池分组，但随着车辆使用时间上升个体电池的性能会逐渐出现差异，BMS的充电策略关于执行个体电池精确的控制越来越困难，可能会造成电池过充。

在采用快充电方法时，BMS系统可以根据电量、温度信息，灵活调节充电速度，总体原则上先快后慢。在图3[13]中，方法3最安全，但是它的控制要求高，方法1最简单，但是热失控风险最大，方法2介入两者之间。

从BMS角度来看，热失控发生之后，它无法消除这个风险，但要求它至少能提前5min发出警报，给乘客的逃生赢得时间。优良的BMS在热失控的前面阶段把内部短路风险识别出来，至少提前15min报警，给乘员发出报警并全车自动断电，让乘员安全离开。