锂离子电池循环寿命影响因素

循环寿命的影响因素

1电池材料的老化衰退

锂离子电池内部的材料重要包含：正负极活性物质、粘结剂、导电剂、集流体、隔膜以及电解液。锂离子电池在使用过程中，这些材料会伴随着一定程度的衰退和老化。唐致远等认为，锰酸锂离子电池容量衰减因素有：正极材料的溶解、电极材料的相变化、电解液分解、界面膜的形成和集流体腐蚀等。

Vetter等分别对电池的正极、负极及电解液在循环中的变化机理进行了系统深入的分析。作者认为负极SEI膜的形成和后续生长会伴随着活性锂的不可逆损失，而且SEI膜并不具备真正的固体电解质功能，除了锂离子以外，其他物质的扩散和迁移会导致气体出现和颗粒破裂。此外，循环过程中材料体积的变化和金属锂的析出也会导致容量损失。对正极材料老化衰退的影响如图1所示。

Aurbach等拆解了钴酸锂离子电池在25和40℃温度条件下循环后的正负极极片，SEM、XRD和FTIR测试结果表明正负极活性材料均有损失。李杨等对循环6000次的磷酸铁锂动力锂电池的电性能进行分析，其容量保持率为84.87%，交流内阻上升18.25%，直流内阻上升66%。作者将循环后的电池进行拆解，分别进行扣式电池性能测试和SEM分析，发现负极材料在循环后的性能衰减较快，并认为负极体积的膨胀、SEI膜的增厚是重要影响因素。

2充放电制度

充放电制度重要包括充放电方式、倍率和截止条件等三个方面。在充电方式上，美国科学家马斯曾经提出最佳充电曲线的观念，他认为电池的最佳充电电流随着充电时间的延长而逐渐减小：I=I0e-αt。式中：I为可接收充电电流；I0为t=0时刻的最大初始电流；t为充电时间；α为衰减常数。I与t的关系曲线如图2。

曲线下方为可充电区域，在此区域内充电，不会对电池造成伤害，假如充电电流超过此区域，极化加剧，不但不能提高充电效率，还会导致电池析气严重，缩短电池寿命。目前在充电方法的研究方面，大多是基于马斯理论开展的，即让充电电流尽量接近该曲线。

何秋生等将常见的几种充电方法做了全面的比较，发现恒流充电在后期由于电流过大，使电池内部析气，损伤电池；而恒压充电在充电初期电流过大，直接伤害电池；恒流恒压充电以及阶梯恒流充电法克服了恒流充电和恒压充电的缺点，目前广泛使用；反脉冲充电可以有效地消除极化，但是对寿命有一定的影响。

充放电倍率和截止条件对电池循环寿命也有很大的影响。李艳等研究了18650型号的钴酸锂离子电池在不同放电倍率下的循环性能，发现以0.5C，1C和2C放电倍率循环300周后的容量损失率分别为10.5%，14.2%和18.8%，并通过分析得出：正极材料结构的改变和负极表面膜增厚会导致锂离子数量的减少及扩散通道阻塞，从而引起电池容量衰减。

K.Maher等将钴酸锂离子电池的充电截止电压从4.2V升到4.9V，通过测试充电后的电极不同SOC的熵变曲线，发现电极材料的结构发生了改变。

3温度

不同种类的锂离子电池有不同的最佳使用温度，过高或过低的温度都会对电池的使用寿命出现影响。Ramadass等报道了温度对Sony18650钴酸锂离子电池循环性能的影响，研究发现当试验温度超过50℃后，电池的衰减明显较常温和45℃快很多(图3)，并将高温下的容量衰减归因于电池负极SEI膜的分解再生，活性锂的损失以及负极阻抗的新增。

图318650电池在不同温度下放电容量随循环次数的变化曲线

宋海申等比较了18650型磷酸铁锂/石墨动力锂电池在不同温度下的电性能，也得出类似的结果：在常温下循环，电池的容量衰减较为缓慢，而在55和65℃高温条件下，电池表现出很快的失效行为。作者认为石墨负极上沉积的微量铁会催化其界面膜的生成，对容量衰减有一定的影响。

Zhang等研究了低温下的锂离子电池性能，发现当温度低于－10℃时，电池的容量急剧衰减，并分析了低温性能差的原因除了电解液的离子电导率降低以外，还与电极材料有关。作者比较了全电池以及正负极对称电极的EIS随温度的变化曲线，发现当温度低于－10℃以后，全电池和半电池的阻抗都有上升趋势，尤其是电荷转移阻抗会骤升，并占据主导地位。

4单体一致性

电池组一般都是将成百上千只单体电池串并联，其循环寿命除了上述影响因素以外，单体一致性是另一重要因素。由于材料及制造工艺的差别，锂离子电池的单体一致性很难保证。在材料方面，正负极材料和电解液的均匀性很重要，同种材料、同批次生产的锂离子电池一致性往往相对较好。在制造方面，锂离子电池的生产流程很复杂，其中的每个步骤会涉及到多个工艺参数，假如控制不好会导致电池的电压、容量、内阻等参数的不一致性。

王震坡等研究了单体不一致性对电池组使用寿命的影响，他们认为电池组的寿命永远小于寿命最短的单体电池的寿命，寿命为1000次的单体电池，成组后的寿命不到200次，而且电池组寿命的提高与电池组寿命的提高不成比例(表1)。

表1单体不同使用寿命情况下动力锂电池组理论使用寿命

陈强等基于Thevenin等效电路考察了单体电池的欧姆电阻、容量以及极化差异性对串联电池组的性能影响，发现容量差异的影响最大。

电池在实际成组应用之前，会经过筛选配组过程，剔除性能参数差异较大的单体，将电池的制造过程中出现的差异对使用性能的影响降到最低。电池一般是按照电池的容量、电压、内阻以及自放电等参数进行配组，然而电池的自放电快速检测是研究难点。单体电池的自放电会导致电池组内各电池SOC不一致，影响整个电池组容量的发挥。一般来说，温度越高，电池的自放电越大。电池组箱体假如设计的不合理，处于不同位置的电池由于散热差异，内阻和自放电程度都会受到一定的影响。