Nano Letters: 原位SEM发现聚合物锂离子电池中的碳化物枝晶！

金属锂具有极高的理论能量密度（3860mAhg-1）以及最低的电化学势（-3.04V），因此金属锂是高比能锂离子电池负极中一种极具吸引力的选择。但是金属锂存在锂枝晶的问题容易引发充电短路进而减少电池的寿命有重大安全隐患。近年来基于锂金属负极的全固态电池因所选用的固态电解质不可燃、无腐蚀、不挥发、不漏液，而被认为是高安全性电池的最佳选择。但是在固态电池中仍然有锂枝晶的生长，并且其形貌，化学组成，生长机制等不同于传统的有机体系。因此深入理解固态电池中锂枝晶的生长机制会有助于寻找进一步抑制枝晶生长的方式。

加拿大魁北克水电研究院研究员KarimZaghib课题组使用原位扫描电子显微镜（SEM）来监测基于LiFePO4正极以及聚合物电解质的全固态锂金属电池的循环行为。使用无窗能量色散光谱检测器（EDS）进行枝晶的化学成分分析，其显示枝晶不是普遍认可的金属锂。而是硬度大于纯金属锂的中空碳化物。这些碳化物枝晶能够穿过聚合物，这通过使用聚焦离子束（FIB）打磨聚合物来证实。他们还发现对电池施加压力可以抑制枝晶的生长。

图1：原位测试中电池的截面视图（a）和平面视图（b）。

本研究工作中使用的电极是金属锂和磷酸铁锂，电解质是聚醚基的聚合物电解质，LiTFSI作为锂盐。电池组装示意图如图1所示。值得注意，图1（b）水平视图中负极比正极要小很多为了创造边缘效应。电池无压力放置在样品台上。图2（a）展示的是电池的循环曲线电流先小后大，红线代表开路电压在不同的时间点进行测量对应于图2（b-e）的SEM图像。可以看到随着充放电的进行，负极出现裂缝，锂逐渐推出，这因为无压力区域容易诱导锂枝晶。图3展现了两种观测到的锂枝晶形貌（a）苔藓状（b）针状。针状的枝晶形貌在顶端与径部是不相同的可能由于存在不氧化的颗粒导致了不均一的SEI层。

图2：原位测试中的截面图

（a）循环曲线

（b-e）在四个不同时间点的SEM图像

图3：锂沉积后的SEM形貌

（a）苔藓

（b）针状（截面）

（c）针状（平面）

为了进一步观测枝晶，图4展示了平面图结果。随着充放电的进行，锂金属边缘的两个针状物的生长，高分辨电镜图片显示再循环过后针状物生长有一个90°的角度（两针之间，如图3c）。图5（a）展示了另一个在边缘处针状物的SEM图像。为了观测内部形貌，研究人员还使用了纳米操纵器将针状物抬出来（图5b）。针状物的表面使用FIB打磨后，发现针状物呈现中空形貌（图5c）。这些中空的针状物可能来自于SEI残留物。图5（d）展示了枝晶壁厚度大概是100nm。

在另外一个原位测试中，采用了更厚的电极、更长的循环时间以及更大的电流以诱导枝晶形成。图6展示了针状物的存在与固态电解质表面粗糙的形貌。为了观测这些针状物对电解质的影响，两个区域采用FIB打磨（图6b）。打磨后的区域展示固态电解质在纵深方向也没有一个均一平滑的形貌，图6（c）展现了两个不同的形貌（一个平滑一个多孔分别对应是否被枝晶侵害）。图6（d）则是一块完全被侵害的区域，与循环前的平滑状态有鲜明比较（图6e，f）。

图4：原位测试中的平面图

（a）循环曲线

（b-e）在四个不同时间点的SEM图像

图5SEM图像

（a）负极边缘枝晶

（b）纳米操纵器移动过的枝晶

（c）使用FIB打磨后的枝晶展现出中空形貌

（d）枝晶壁厚度

图6原位循环后获得的平面SEM图像

（a）在固态电解质上枝晶的存在

（b）两块被打磨的区域

（c）区域1的高分辨SEM

（d）区域2的高分辨SEM

（e，f）固态电解质循环前的SEM

随后作者使用了EDS分析苔藓状与针状物的化学组成。图7（a）展现出针状物上Li，C,O的存在，与L2O与LixCy相关。不同区域的苔藓状物也发现了Li，C,O信号的存在，并且发现在新形成表面上有更高含量的Li（图7b）。图7（c）展示了从针状物内部和外部采集的EDS，将其与图8的Li2CO3的标准EDS比较发现Li2CO3具有更高的O含量。两种形貌枝晶的EDS都有一个很小的Li的峰，但是碳酸锂就没有Li的峰，这可能由于碳酸锂和枝晶的荧光效应差异。因此纯碳酸锂的存在可以排除。氟和硫的存在证明LiTFSI的还原分解没有发生但它可以促进LixCy形成。碳和氧的信号除了来源于污染还可能来源于聚合物分解，这被拉曼光谱所证实。LixCy成分新增了枝晶的硬度因为纯锂的机械强度是很低的，无法刺穿固态电解质。为了证实这一点，本文利用纳米操纵器去分别掰弯枝晶与纯金属锂，可以发现枝晶使得金属钨丝（纳米操纵器）弯曲，如图9所示。

图7EDS结果

（a）针状枝晶

（b）苔藓状枝晶

（c）针状枝晶内部及外部

图8碳酸锂EDS

图9纳米操纵器SEM图像

（a）在触碰枝晶前（b）触碰后

（c）在触碰金属锂前（d）触碰后（显示出金属锂在顶端聚集）

图10：中空形貌形成示意图

最初，枝晶生长为填充的LixCy针。由于氧和碳消耗了LixCy，它们变得空洞。LixCy的进一步消耗导致针的空心化并新增壁厚。

最后研究者提出了两种可能的针状枝晶的生长机制：（1）中空形貌可能来源于LixCy分解以及Li2O/LixCyOz的形成。图10展示了中空形貌的形成示意图。（2）通过在循环期间对聚合物进行CO2脱气以形成氧气泡来获得形态，所述氧气泡有助于保持针状物的内部空心。

本文利用原位及非原位的表征研究了固态电池中锂枝晶的生长机制，两种形貌的枝晶被观测以及可能的生长机制也被提出。但是该文对产物的组成化学组成没有一个较为准确的解析，希望未来综合使用更多原位表征技术获得精确的产物信息。综上，该文的实验结果为未来开发枝晶缓解的固态电池供应了有益的指导！