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石墨烯在中国为什么变成了骗局?

来源:钜大LARGE    2018-06-18    点击量:23959

不过,尽管石墨烯的应用前景越来越被看好,另一种截然不同的说法也是斩钉截铁:石墨烯在中国就是一个骗局。

2015年3月,中科院重庆绿色智能技术研究院宣布推出一款名为“影驰SETTLERα”的石墨烯手机,根据当时的宣传,其透光率高达97%,手机充电速率提高了40%,电池寿命延长了50%,电池的能量密度也增加10%。因为和石墨烯沾边,尽管这款手机只相当于千元级配置,售价也得以高达2499元。

8个月过去,这款石墨烯手机尽管彼时宣布首批推出3万台,却一直未在市场销售。

但人们可以买到其他可种各样的石墨烯产品。比如新三板上市公司圣泉集团已经在市场推出了石墨烯袜子和内衣。根据该公司的宣传,他们在产品中添加了生物质石墨烯“内暖”纤维,这是一种全新的智能多功能复合纤维,“具有激活免疫细胞、防护紫外线、改善微循环、抗菌抑菌、增温增阳等特性,还可以除臭”。

根据该公司的宣传介绍,他们将植物秸秆碳化提取石墨烯,利用石墨烯的超导性作为生产衣服的原料。他们计划还将推出智能文胸,通过内置感应器测量女性胸部温度细微变化,有效预防肿瘤及乳腺癌,还计划应用到军服上——目前,这些所谓的石墨烯产品价格不菲,一双袜子的价格超过50元,一条内裤的价格接近300元,一条石墨烯腰带的价格需近600元,而发热服则卖到1700元以上。

“前几年纳米材料热炒时,国内出现了很多‘纳米+’的概念炒作,这次‘石墨烯’也是一样,很多石墨烯产品就是一个弥天骗局。”国家863项目负责人、材料科学家、北京大学化学与分子工程学院教授其鲁说。由于在新材料能源方面的贡献,其鲁亦被称为我国钴酸锂、锰酸锂电池正极材料的主要奠基人。

根据记者了解,石墨烯目前主要分两种:单原子薄膜石墨烯以及石墨烯粉体。前者的制备主要是以甲烷、乙炔等含碳气体为原料,利用化学气相沉积的方式合成,和石墨或者秸秆没有什么关系。

石墨烯粉体则是利用天然石墨,利用浓酸和强氧化剂进行氧化,然后采用膨胀热处理还原得到,至于从秸秆中提取的石墨烯,号称15斤玉米芯就能提取一斤的石墨烯,在诸多业内人士看来是闻所未闻。

除开骗局明显的石墨烯内裤,为多家研究所和企业热衷研发的“石墨烯电池”、“石墨烯锂电池”同样被指是在撒谎。

目前,石墨烯应用在电池领域的做法,一般是在锂电池的正负极中,添加石墨烯材料。“这种做法显然是误导。”近日,清华能源互联网研究员刘冠伟质疑“石墨烯电池”的文章在网上热传。

在这篇名为《传说中的“石墨烯电池”技术,难道是一场弥天大谎?》文章中,刘冠伟一开始就给出了明确观点:

石墨烯电池”这个技术接近于不存在,石墨烯只有在理论上能够提高充放电速率,而对于容(能)量的提升基本没有任何帮助(期望“石墨烯电池”可以解决手机/电动汽车续航的人要失望了),其噱头意义远大于实用价值。

刘冠伟称,根据经典的电化学命名法,一般智能手机使用的锂离子电池应该命名为“钴酸锂-石墨电池”。之所以称为“锂离子电池”,是因为锂离子在其中起到主要作用。“严格意义上来讲,石墨烯只是在电池中做辅助作用,因此不能将应用了石墨烯的电池,直接称作‘石墨烯电池’。”

在刘冠伟看来,现在基本进入市场的,只有石墨烯作为“导电添加剂”应用到锂电池中。但就连“添加剂”式的应用,也颇多质疑。

石墨烯可以做导电剂,促进锂电池快充放,理论上能提高倍率性能,但若分散工艺不到位,混料不均,一切都是空中楼阁;另外,目前物美价廉的材料很多,并不一定非要使用价格昂贵的石墨烯。”

记者注意到,刘冠伟的观点,得到了张元波、其鲁、复旦大学高分子科学系教授卢红斌、哈尔滨工业大学化工学院应用化学系教授袁国辉等诸多业内资深专家的认同。

“到现在谁能拿出数据吗?谁家做出这样的电池了吗?”其鲁也认为,“锂电池的正极和负极都是层状物的结构,所以在一定的外界条件下,才能形成从正极到负极的迁移。而石墨烯是一个单层的碳原子环状结构,就是它本身的化学物理性质决定它,不会形成锂电池单独的负极材料。”

很多人为此在浪费生命?

对于业内专家的质疑,作为“中国石墨烯产业技术创新战略联盟”秘书长,李义春的说法是:“业界虽然有争议,但科技创新,什么事情都可能发生,有些专家认为不可能的事情,好多都实现了,有些专家又过于武断,但是我们要有开放的心态。”

截至目前,无法得知青岛最新研发出的“世界领先石墨烯锂电池”真面目,华为方面的回复是“对石墨烯有研究,但不会这么快作为商用。”而作为中科院上海硅酸盐所“石墨烯超强电动车电池”团队的负责人,黄富强的辩解则是“大家从不同角度会得出不同的结论,然而实质是同一个。”

事实上,就连因为发现石墨烯而获得2010年诺贝尔奖的安德烈·盖姆,对国内目前疯狂热炒的石墨烯同样看不懂。2015年10月底,盖姆在出席青岛举办的一个石墨烯产品展示会上时,就不顾主办方的脸色明确表示“包括石墨烯电池在内的许多应用产品目前来说也许存在炒作的嫌疑。”

在盖姆出席会议的当天,由中国石墨烯产业技术创新战略联盟首发的《2015全球石墨烯产业研究报告》也一同发布,其显示中国不仅2012年底研究石墨烯的论文发表数目位列全球第一,而且近三年专利数量迅升首位。

不过,盖姆在接受中国媒体采访时同样不客气地指出,许多已发表的石墨烯论文中,一半的研究会被废弃掉。另一方面,许多专利,特别是产自大学的专利,其中90%并没什么价值,99%的专利最终会作废,维护这些专利也会花很多费用,很多人为此在浪费生命。

“中国虽然在石墨烯论文发表量上位居全球首位,但不少科研院所并不知道产业界到底要什么,科研和应用脱节问题突出。”清华大学深圳研究生院院长、碳材料专家康飞宇公开表示。

这些质疑,并不能让中国石墨烯从业者的脚步有所停留。1月16日,常州西太湖科技产业园举行石墨烯项目入驻签约仪式,21个石墨烯项目集体落户常州。常州西太湖科技产业园党工委书记刘志峰表示,常州石墨烯产业正在向“打造一个百亿规模的特色产业”目标迈进。

像常州这样的石墨烯产业园在国内已有很多。根据记者了解,在重庆、无锡、青岛、唐山等地,都已形成了相当规模的石墨烯产业园。而更多的石墨烯产业园,则有望在2016年相继开花。

在常州,二维碳素科技有限公司一位内部人士对记者说,他们2011年在常州成立,到现在已经发展到200人的规模,2012年出品世界首个电容式石墨烯触摸屏。最近两年,他们还利用石墨烯薄膜的高热辐射效率,研发一些可加热衣物。他们研发的方向,还包括石墨烯复合材料、太阳能电池、可穿戴传感器等。不过他承认,这些产品实际上和石墨烯关系不大。

比产业园、科研所、大学、企业更早尝到甜头的是资本市场。相关数据显示,沪深两市共有60家上市公司布局石墨烯业务。2015年8月中旬,位于江苏的德尔家居宣布投资石墨烯超级锂电池等项目,在描绘了“年营收增28亿元、年净利润增4.5亿元”的蓝图之后,这家搭上“石墨烯电池”概念的公司,股价犹如坐上了火箭,两个多月涨幅达158.4%。

产业商业化路漫漫

“现在国内的石墨烯应用,真正做石墨烯的企业其实没有几家,很多都是原来做石墨等碳材料的企业,甚至完全不相关的企业打着石墨烯的旗号,或者炒作股票,或者争取国家基金,真正做石墨烯并且真正能赚钱的企业几乎没有。”清华大学材料学院微纳力学中心教授朱宏伟说。

而在刘冠伟看来,不仅是国内的很多石墨烯是骗局,国外项目炒作的也不少。在他那那篇质疑石墨烯电池的文章中,刘冠伟就表示“有石墨烯电池的西班牙Graphenano公司”无论是宣称合作的三家德国汽车企业,还是在专利局网站,都找不到任何有效信息。

那么,被寄予厚望的“新材料万能之王”,为何处于如此尴尬的争议境地?

根据记者了解,原因有三方面:一方面,无论国内还是国外,在技术上都没有找到获得大面积单晶石墨烯的工业合成法,另一方面,在市场上石墨烯下游产业链尚未形成,对石墨烯需求最大的也仅仅是各大科研院所和实验室,并没有大量石墨烯投入产业化运营。

早在2010年,韩国成均馆大学和三星公司的研究人员,就制造出由多层石墨烯和聚酯片基底组成的透明可弯曲显示屏。当时,论文通讯作者、成均馆大学教授洪秉熙就提出,他们的方法可用于制造基于石墨烯的太阳能电池、触摸传感器和平板显示器。但他当时也承认,大规模制造和商业化还为时尚早——5年过去,洪秉熙的方法在韩国都还是停留在三星和成均馆大学的实验室。

最后一方面,是石墨烯制备成本问题。由于无法量产,石墨烯制备成本也一直居高不下,成本昂贵也阻碍了下游市场的产业化步伐。此前石墨烯价格高达5000元/克,比黄金还贵10几倍。“那瓶貌不惊人的东西比黄金还贵,几克石墨烯粉末就价值几十万元人民币,我们坐飞机的时候都是分开几个人进行运送,怕被安检没收。”一名做石墨烯研究的创业公司曾经如此形容。

在加拿大,Grafoid和新加坡国立大学成立了世界最大的石墨烯研究中心(NUS),并且在2014年启动位于安大略省的全新生产基地,这个约占2万平方的基地主要生产石墨烯粉,当时,该公司负责人表示他们能以低廉的价格大规模生产高品质的石墨烯。不过,1年多过去,这个基地并未有任何新的消息。

所以,真正阻挠石墨烯大规模应用的,主要还是技术问题。其中低成本、大规模、高品质石墨烯的一致性和可重复合成方法的开发,是最大的困难。

人们耳熟能详的趣事,是安德烈·盖姆用透明胶带得到了石墨烯。但人们不知道的是,这种方法得到的石墨烯尺寸很小,一般在10微米-100微米之间,存在产率低和成本高的不足,不能满足工业化和规模化生产要求。

后来,氧化石墨还原法是制备石墨烯最常用的方法之一。但这种方法得到的主要是石墨烯粉体,而且缺陷非常多,电学、力学性能都较差,需要用浓硫酸氧化石墨,其工业上废液的处理是一个难题。

此后,人们想到制备石墨烯未必要使用石墨,只需要设法让碳原子结成一层薄膜。化学气相沉积法(CVD)应运而生,这种方法是将乙烯或乙炔等气体导入到一个反应腔内,让这些气体在高温下分解,经过冷却后,碳原子就沉积在基底表面形成石墨烯。虽然CVD能满足规模化制备大面积、高质量的石墨烯要求,但问题是,由于其成本较高和工艺复杂等缺点,限制了这种方法在石墨烯制备中的应用。

由于制备方法上巨大的差异,石墨烯粉体和CVD薄膜之间的价格也要相差上千倍。例如1克石墨烯粉体只需要不到10元,而1平方米石墨烯薄膜要几十元到上百元,其重量其实不到1毫克。

还有一种主要方法——溶剂剥离法。由于整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷,为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景,缺点同样是产率很低。

因此,从应用的角度,石墨烯目前在国内外都是在讲故事的阶段。“除此之外,目前石墨烯在消费电子产品中的尺寸、均匀性和可靠性等工业标准还未确定,因此石墨烯在消费电子产品上的实际用途还未显示出来。”朱宏伟认为,石墨烯目前可以在实验室中做小规模器件,但批量生产与集成质量没法保证。“起码现在还看不到希望。”

事实上,就连盖姆本人,对现在石墨烯目前的这种商业化方式也存保留意见,盖姆认为石墨烯是一个引子,带动了更广泛二维材料的发展。但对于石墨烯来说,从物理学的角度,已经到了一个瓶颈,未来除非有更大的突破,很难有进一步的提升。

石墨烯发展大事记

2004年:安德烈.盖姆和康斯坦丁.诺沃肖洛夫以简单的胶带机械剥离方法获得了石墨烯。二人因此获得了2010年诺贝尔物理学奖。

2009年12月:日本富士通研究所宣布成功用石墨烯制作晶体管。

2010年2月:IBM开发出石墨烯FET(场效应晶体管)。

2010年6月:三星与韩国成均馆大学教授饭岛澄男采用石墨烯制作出柔性透明电极。

2012年1月:江南石墨烯研究院及二维碳素等公司宣称联合研制成功全球首款手机用石墨烯电容触摸屏。

2012年8月:诺基亚披露其研发部门在研究石墨烯光电传感器。

2012年9月:索尼宣称开发出用卷对卷工艺制造石墨烯。

2013年1月:中科院重庆研究院宣称研制出国内首片15英寸的单层石墨烯。

2013年5月:江苏常州二维碳素科技有限公司称全球最大规模石墨烯透明导电薄膜生产线正式投产,年产能达3万平方米。

2013年11月:常州第六元素材料科技股份有限公司年产100吨氧化石墨烯、石墨烯粉体生产线投产。

2014年4月:三星宣称开发出在半导体晶圆上形成单晶石墨烯技术。

2014年7月:IBM宣布将在未来5年内投资30亿美元用于石墨烯开发。

2015年:《中国制造2025》由国务院正式颁布,再次将石墨烯作为新能源提上日程。

相关链接:新材料之王的前世今生

碳是最重要的元素之一,它有着独特的性质,是所有地球生命的基础。纯碳可以是坚硬的钻石,也可以是柔软的石墨。

由于这种材料是从石墨中制取的,而且包含烯类物质的基本特征——碳原子之间的双键,所以称为石墨烯。实际上石墨烯本来就存在于自然界,只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨,厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。层与层之间附着得很松散,容易滑动,使得石墨非常软、容易剥落。铅笔在纸上轻轻划过,留下的痕迹就可能是几层石墨烯。

科学家在20世纪40年代就对类似石墨烯的结构进行过理论研究,但在此后很长时间里,制取单层石墨烯的努力一直没有成功,有人认为这样的二维材料是不可能在常温下稳定存在的。2004年10月,发表在美国《科学》杂志上的一篇论文推翻了这种认知。在英国曼彻斯特大学工作的安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫,用普通胶带完成了他们的“魔术”。

他们用胶带从石墨上粘下薄片,这样的薄片仍然包含许多层石墨烯。但反复粘上10到20次之后,薄片就变得越来越薄,最终产生一些单层石墨烯。这个看上去非常简单、一点儿也不高科技的方法,并不是他们的首创。在此之前就有人试过,但没能辨识出单层石墨烯。

海姆和诺沃肖洛夫把剥离下来的薄片放在氧化硅基板上,光的干涉效应使薄片在显微镜下呈现彩色条纹,就像油膜在水面上产生的效果。利用这种效应,他们观察到了单层石墨烯。就这样,第一种二维晶体材料正式出现了。之后,人们又制备出一些其他二维材料,例如氮化硼和二硫化钼的二维晶体。

石墨烯对物理学基础研究有着特殊意义,它使一些此前只能纸上谈兵的量子效应可以通过实验来验证,例如电子无视障碍、实现幽灵一般的穿越。但更令人感兴趣的,是它那许多“极端”性质的应用前景。不过,这种二维的碳到底会给人类世界带来什么样的改变,即使是因此戴上诺贝尔奖桂冠的研究者们,也无法预知。

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