电池用空气电极催化剂的研究进展

金属空气电池由于具有能量密度高、轻便及对环境无污染等优点，成为最具有开发前景的清洁能源之一。金属空气电池以空气中的氧作为正极活性物质，金属锌（或铝）作为负极活性物质，空气中的氧气可源源不断地通过气体扩散电极到达电化学反应界面与金属锌（或铝）反应而放出电能。由于金属空气电池的原材料丰富、性能价格比高并且完全无污染，因此，被称为是“面向21世纪的绿色能源”。空气电极是目前影响空气电池商业化的关键因素，对空气电极进行研究，既符合国家的产业政策，又满足市场和环保节能的要求，因此具有较大的社会效益和经济意义。

1.空气电极的结构和反应机理

所谓空气电极是一种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，它在整个电池中所占的比例很小，余下的空间可以用来充填阳极材料。在电池放电过程中空气电极作阴极，氧气沿电极表面扩散进入电极内部，在催化剂的用途下发生还原反应。空气电极由金属导电网（镍网、铜网）、防水层、催化层压制而成（如图1所示），通常使用以pTFE(聚四氟乙烯)粘接起来的活性炭、石墨等作为电化学反应的载体。它利用空气中的氧气作为正极活性物质来接受电子进行阴极还原。由于氧气不能直接进行电极反应，它必须在气-液-固三相界面才能被还原。它一面与电解质接触，另一面与氧气接触，因此空气电极是整个空气电池的关键所在。空气电极的性能受防水层、催化层和制备工艺等多种因素的影响。目前研究的目标集中在研究高效率的薄型空气电极技术，包括开发更好的催化剂、更长寿命的电极物理结构、低的制造成本等。

空气电极反应机理比较复杂，一般包含以下步骤:氧气的溶解过程、扩散过程、吸附过程、电化学反应、产物脱附溶解等。在碱性介质中，空气电极上的电化学还原反应历程基本上可分为两大类:一类是氧分子首先得到两个电子还原为H2O2，然后再进一步还原为水；另一类是氧分子得到4个电子而直接还原成OH-[4]。氧气只有经历四电子途径的还原才是期望发生的，因为它在液相中没有出现过氧化物中间体。二电子反应途径不仅对能量转换不利，而且在碱性介质中HO-2的平衡浓度很低，导致还原电流很低。氧气还原是经历四电子途径还是二电子途径重要取决于氧气与电极表面的用途方式，催化剂的选择是实现二电子或四电子途径的关键。

2.空气电极存在的重要问题

目前空气电极存在的问题重要可概括为以下几点：①空气电极的极化现象严重：大电流工作时氧气扩散困难是造成氧电极极化大的重要原因。氧气扩散的难易取决于透气层的孔率、孔长及曲折度，即取决于透气层的物料配比和成型条件。为减小空气电极的极化，要进一步优化空气电极的结构，以提高氧气的气相传质速度。②催化剂工作不稳定，且不能满足大电流放电的要求，需制备出高效、实用的催化剂。近年来，有机酸催化剂、金属氧化物催化剂(如Ti02、MnC2、pbO2)等受到人们重视，其来源丰富，价格低廉，大大降低了成本，但催化活性不高，电池工作电流太低，因此寻求催化活性高及价格低廉、无污染的催化剂是目前影响空气电极实用化的关键。③空气电极的“冒汗”、“冒盐”现象严重。空气电极的渗液问题是影响空气电池发展的首要问题，这多与目前防水电极中碳的存在及制作工艺有关。这种问题严重影响了空气电极的性能，且使得空气电极的使用寿命普遍较短。本文仅介绍几种氧还原反应催化剂的研究概况。

3.空气电极氧还原反应催化剂的研究

金属空气电池的发展重要来自于氧电极催化剂的不断更新，因此催化剂材料的研究一直是备受关注的课题。金属空气电池的正极活性物质是纯氧或空气中的氧气，氧的还原是一个复杂的4电子反应过程，交换电流密度小，可逆性小，过电位高，因此，氧还原反应过程是影响电池性能的重要因素。在实际工作中为了使氧还原反应的极化减小，一方面要使用二相多孔电极，以提高氧的传质速度，另一方面则要选择化学稳定性高、导电能力强和催化活性好的催化剂，以降低氧还原的电化学极化。对氧电极催化剂材料的一般要求是：对氧的还原-析出要有良好的催化活性，对过氧化氢的分解有促进用途，耐电解质的腐蚀，耐氧化-还原气氛的腐蚀，电导率大，比表面积大。

为了降低氧还原反应的电化学极化及生产成本，寻求更高性价比的氧还原反应催化剂成为金属空气电池研究的热点之一。迄今为止，已报道的氧还原反应催化剂有：贵金属及其合金、过渡金属氧化物(如锰系列氧化物、尖晶石型、钙钛矿型、焦绿石型氧化物)、过渡金属有机大环化合物等。

（1）贵金属催化剂

贵金属铂作为空气电极的氧还原催化剂己经被大量研究，铂比其它过渡金属氧化物的催化活性都要高。研究表明，pt50%-Au50%二元合金的氧还原催化活性最好，pt50%-Ir50%二元合金具有最大的比表面积和最佳的放电性，Ir33%-pt33%-Au33%是碱性介质中综合性能最好的氧还原催化剂。铂作为催化剂用量少，且能够供应高效、长久的活性，但由于其价格昂贵，成本较高，因此，只能用于实验室研究，不能实现商品化。浙江工业大学赵峰鸣等以不同质量比的铂、纳米碳管、活性炭为催化层制备空气电极，其中以氯铂酸乙醇溶液浸渍和H2/400℃还原制备的pt/纳米碳管空气电极，其电催化活性最高。银是典型的对氧还原过程有催化用途的材料之一，而且银具有良好的导电性和较稳定的物理化学性能，早期的空气电极常使用银代铂作催化剂。银催化剂制备的关键在于尽可能提高银的比表面积，使银均匀地散布在催化剂载体上。银催化剂较早的制法是银盐还原法，即将可还原的银盐溶液与还原剂溶液混合，沉淀出银的微小颗粒。一般采用肼为还原剂制备的银催化剂，比表面积最大。但由于肼溶液毒性极高，限制了该法的大规模应用。另外，银催化剂可以通过银盐热分解的方法来制得，但假如热分解温度太高，更容易发生银盐聚集而得不到性能良好的催化剂。大连交通大学徐洪峰等利用离子交换及随后的氢还原，将单质银负载在质子交换膜孔道内，可以提高电池在高电流密度下的放电性能，同时，银的存在可能会阻挡质子的传递。银取代铂催化剂，一方面使原电池的成本降低，另一方面由于银的催化性能远远不如铂催化剂，故电池的性能也随之降低。而且，银的价格虽然比铂要低得多，但其成本依然较高。

（2）金属螯合物

金属螯合物作为氧还原催化剂适用于中性、酸性以及碱性的各种介质，并已应用在锌空电池的生产中。金属酞菁或金属卟琳及其改性衍生物对过氧化氢的分解速度有很大的促进用途，有助于电池工作电压的提高。酞菁钴(CopC)对过氧化氢的分解速度是MnO2的3倍，在活性炭上加载四甲氧基苯基卟啉钴(CoTMpp)表现出了比LaNiO3、MnO2等更高的催化活性，通过测定极化曲线比较，催化活性大小顺序为CoTMpp>Ag>FeTpp。这些螯合物的中心金属原子通常为Co、Fe、Ni和Mn，其中Co的螯合物由于具有更高的活性，被研究得最多。但金属螯合物的品种较少，制备过程复杂，限制了该催化剂的应用。

（3）钙钛矿型氧化物

钙钛矿型氧化物（ABO3）是一种含稀土元素的复合氧化物，其中A位为稀土离子，B位为过渡金属离子，这种结构常具有较高的氧化和还原活性，已引起广泛的重视。A位为La和pr时，两类氧化物活性最高，常被作为深入研究对象，其中La基更为普遍。另外，A位、B位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混合钙钛矿型化合物有AA'BO3、ABB'O3及AA'BB'033种类型，其表面组成和体相组成会发生很大的改变，带来材料物性相应的变化。用于部分替换A位的离子有Ca2+、Sr2+、Ce4+等异价离子，这将使B位离子的氧化数或氧晶格缺陷浓度发生变化，当氧晶格的缺陷很大时会形成O2-离子导体，使材料的导电性、氧化还原特性及催化活性明显提高。用无定形柠檬酸(ACp)法以Ca替换部分La制备的两种催化剂La1-xCaxCoO3与La1-xCaxMnO3，结果显示，x从0.4到0.6变化的催化剂La1-xCaxCoO3中，x=0.4时其表现出良好的催化性能；La1-xCaxMnO3在x=0.2时也表现出较好的催化活性。LaNiO3是钙钛矿型氧化物中唯一的金属型化合物，且存在有序化的氧空位，A位掺杂会造成晶格上有序化的氧空位增多，不利于晶格氧的流动，更会降低电导，对电极的催化性能出现负面影响。天津大学唐致远等从LaNiO3的B位掺杂出发，采用溶胶-凝胶法制备了一系列LaNi1-yCoyO3型电催化剂，B位掺杂可明显提高催化剂B表面离子的浓度，提高电极电催化性能。研究表明，氧化物的活性重要取决于B位，其活性顺序一般为Co≥Mn>Ni>Fe>Cr。A位的稀土元素很少直接作为活性点起催化用途，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接地发挥用途。B位元素的单独氧化物与ABO3活性大致处于同一级别，也就是说形成钙钛矿型结构不会使活性提高。但钙钛矿型氧化物具有在保持稳定的晶体结构的基础上，可通过A位或B位金属离子的部分替换对组分原子价进行控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性。

（4）锰氧化物

锰氧化物具有良好的氧还原和过氧化氢分解催化活性，并且价格低廉、丰富易得，很早就已经被作为催化剂加以研究。锰氧化物催化剂的制备有湿化学法和锰化合物热解法两种，后者常常可以得到更好的催化性能。锰氧化物电催化剂与上述催化剂相比，最大的优势在于价格低廉，具有非常广阔的应用前景。研究表明，热解法制备锰氧化物催化剂，340℃是最佳分解温度。据报道，在Mn2O3中添加γ-、α-、β-、δ-4种不同晶形的MnO2作为催化剂，还可以适当提高电池的开路电压，关于电池在密封状态下检测具有很高的实用价值。近年来，人们对MnO2的充放电机理及MnO2对氧还原的催化活性等方面进行了大量的研究，取得了很大的进展，拓宽了MnO2的应用领域，出现了MnO2和稀土氧化物系列催化剂，相应技术日益成熟。重庆大学张胜涛等在含有氧化物锰催化剂的空气电极中，添加质量分数为1.8%的La2O3，可以提高空气电极的放电电压，在一定程度上减轻空气电极的极化。但是由于MnO2的结晶特性，制备均一的纯相MnO2是不可能的。如何制备性能稳定的MnO2，以及研究其对氧还原的催化机理等系列问题仍要作进一步的深入研究。而且随着氧电极技术的发展及降低电池造价的要，寻找一种既价格低廉，又对氧还原有很好的催化活性的催化剂成为燃料动力电池研究的重要课题之一。

4.结语

综上所述，氧电极催化剂的种类繁多，包括本文未曾提及的烧绿石型氧化物催化剂等，对氧的还原都有催化活性，但真正投入实际使用的却很少。无疑,寻找廉价、高效的催化剂已成为提高氧电极性能的关键。这个问题一旦解决，必将大大推动燃料动力电池和空气电池的发展。