车载动力电池的优化管理方法

商品化锂离子电池在使用过程中面对着安全性、耐久性、动力性等一系列问题。如何安全、可靠、高效的使用与管理电池是一个十分有价值的课题。近年来，欧阳明高院士团队发展了多种简单有效地手段来对车载动力锂电池进行全生命周期优化管理。

2.1JournalofTheElectrochemicalSociety:考虑锂析出与重嵌入过程的电池电化学模型与析锂检测方法[7]

在低温充电、大倍率充电或过充电等极端工况下，锂离子电池内部的锂离子容易以金属的形式在负极表面析出。析锂会造成电池可用锂离子的损失，进而引起电池容量的快速衰减。根据第3章的分析结果，负极析出的金属锂特别活泼，容易在电池的正常工作温度区间内（小于50oC）便开始与电解液发生产热反应，加速电池温升，引起电池热失控性能急剧下降。另外，析出的金属锂还可能长成锂枝晶，进一步刺穿隔膜，造成内短路，严重影响电池的安全性能。因此，应当通过电极设计、充电管理等方法来防止析锂的发生，并开发适当的检测方法来进行充电析锂的在线检测。

因此，在本文中，欧阳明高院士团队针对锂离子电池低温充电析锂问题，梳理了石墨负极表面锂析出与重嵌入机制，建立了考虑锂析出与重新嵌入副反应的电池电化学机理模型，成功地模拟了可逆锂重新嵌入引起的电池弛豫电压平台。基于标定好的析锂电化学机理模型，研究人员分析了电池充电析锂后出现弛豫电压平台的机制，发现该电压平台源于电池析出的可逆锂的重嵌入反应，且电压平台的结束对应着可逆锂的完全嵌入。对弛豫电压曲线进行微分分析，发现析锂离子电池弛豫电压微分曲线中出现了极小值，且极小值出现时间tmin与析出的可逆锂总含量成正比，可用于电池充电析锂量的定量检测。

图4电池锂析出与重嵌入过程分析

2.2JournalofEnergyStorage：电化学机理模型的参数集总化与参数全自动快速标定[8-9]

在锂离子电池的研究与应用中，使用最为广泛的是两种模型：等效电路模型与电化学机理模型（P2D模型）。其中电化学机理模型能够反映电池内部状态，可帮助研究人员从第一性原理出发，深入研究电池的动力学和安全性和耐久性的演变，具有重要的应用价值。然而P2D模型与等效电路模型十分复杂，重要体现在其参数众多，参数辨识非常依赖经验，导致其更多地为具有丰富经验的科学工作者所用，对工程师来说非常繁琐。

为了解决这一问题，欧阳明高团队与美国科罗拉多大学科泉分校的Plett教授合作，构建了一整套P2D模型参数全自动快速标定算法工具，大大降低了P2D模型的使用难度，造福更多电池研究人员。首先，他们分析了电化学模型的参数结构，采用参数等效替代方法，推导出了集总参数全维模型。这样，将模型基本参数从36个减少到了24个，归并了耦合参数，并得到了最小参数集。他们的工作也表明，原有的P2D模型参数集是存在冗余的。针对参数辨识的问题，他们提出了基于频域分解和电极分解的分阶段参数辨识方法。分别设计了准静态测试、瞬态测试、伪稳态测试和全频域测试四个测试步骤，并基于参比电极区分电极信号，从而将单次辨识参数降低为<6个，最终能够实现快速、准确的P2D模型参数辨识。

他们选取了一款虚拟电池，按照上述测试步骤产生参数集，并采用辨识算法，全自动地辨识出所有参数。接着，他们将辨识出的所有参数带回到原始的P2D模型中，并选取了1C-5C恒流工况及1CFUDS工况，将辨识模型与虚拟电池响应进行比较。在这两个代表性工况下模型与电池响应符合较好，恒流工况下端电压误差在3%以内，FUDS工况端电压相对误差在1%以内。进一步，他们选取了一款商用的方形电池对上述方法进行了验证，将辨识出的参数代回P2D模型，与不同工况下的端电压进行比较。端电压与模型计算结果十分符合，证明了该方法的有效性。

图5电池机理模型标定方法

2.3AppliedEnergy：锂离子电池内短路触发方法比较研究[10]

内短路是锂离子电池热失控事故中最常见，也是最危险的诱因之一。发生内短路后，内短路电流产生的焦耳热会引起电池温升，假如局部热量积累触发了热失控连锁反应，最终可能会发生起火、爆炸等安全性事故，威胁人身财产安全。随着电池体系比能量的升高，锂离子电池电极材料增厚、隔膜变薄，电池发生内短路的概率不断新增。因此，要开发内短路重复实验方法，评价电池内短路的安全性，明晰内短路机理。

欧阳明高院士团队使用五种内短路触发方法，进行大量的内短路触发实验，并建立了内短路电化学-热耦合模型，从热电特征模拟、可控性、真实性、重复性、可操作性六个方面评价内短路触发方法的有效性。结果表明，采用相变材料和形状记忆合金的触发方法可以很好地控制内短路类型与位置，方法重复性较好，但操作较为复杂。人工诱导枝晶生长的触发方式能最好地模拟实际事故中的自引发内短路，但可控性较差。基于等效内阻的方法，可以迅速建立电池内短路电化学-热耦合模型，用于电池设计、模组开发等，但该方法使用外短路模拟内短路，与真实内短路有一定偏离。针刺是最容易实现的内短路触发方法，但由于过程中触发混合型内短路，其重复性较差。本文分析了内短路与热失控的关系，对内短路机理的研究和电池安全性评价具有一定的指导意义。

图6不同内短路测试方法分析比较

2.4JournalofPowerSources：一种简单的多点阻抗技术用于检测锂离子电池的老化[11]

电动汽车和便携式储能设备的火爆发展使使得人们关于锂离子电池的快速诊断技术需求激增。常规的锂离子电池老化程度诊断技术是基于电化学阻抗谱实现的，这种方法不仅要使用电化学工作站完成完整的阻抗谱测试，而且要复杂的计算来提取电池相关信息。在本文中，欧阳明高院士团队利用弛豫时间分布方法（DRT）方法对锂离子电池电化学阻抗谱中的几个关键阻抗信息进行分离后建立了一种简便的多点阻抗诊断技术。

研究人员在诸多阻抗信息中选取了欧姆阻抗RO、接触阻抗Rc和SEI膜阻抗RSEI这三个与电池SOC关联不大的特征阻抗采用DRT方法对其进行分离确认得到其时间常数分布。在实际的电池老化程度评估中，首先根据弛豫时间分布方法得到的时间常数计算三种阻抗对应的特征频率，然后计算得到电池阻抗对电池老化程度进行系统评估。这种多点阻抗分析技术省时又省力，关于高效高通量电池诊断技术的发展具有借鉴意义。

图7多点阻抗技术原理示意图

2.5JournalofTheElectrochemicalSociety:大容量锂离子电池在不同老化路径下的形变

电池单体在充放电过程中会由于锂离子嵌入/脱出电极颗粒而出现体积形变。这样的形变可能会导致电池在模组约束条件下的内应力新增，从而影响电池性能。在某些内应力过大或过小的情况下则可能出现跳水现象。因此要研究电池的形变规律并基于此指导模组设计。电池的形变可以分为可逆和不可逆两种，可逆形变指由于脱嵌锂、产热导致的，可以恢复的形变；而不可逆形变指由于老化过程中的产气、沉积物等原因导致的不可恢复的形变。

最近，欧阳明高院士团队对-5℃/1C下循环、25℃/4C下循环、55℃/1C下循环以及55℃/100%SOC下存储四种老化工况下的可逆和不可逆形变进行了研究。结果表明，随着电池老化程度的新增，电池的可逆形变逐渐减小，不可逆形变逐渐新增，其中以25℃/4C下循环和55℃/100%SOC下存储导致的不可逆形变最大，在80%SOH左右可分别达到总厚度的45.3%和28.8%。基于容量增量分析和SEM观察，他们确定了不同老化路径下衰减机理和不可逆形变的原因。如25℃/4C下循环重要由于负极表面沉积物，55℃/100%SOC下存储重要由于电解液分解导致的严重产气，-5℃/1C下循环重要由于析锂及轻微产气，55℃/1C下循环重要由于SEI膜增厚。由于老化实验中的电池是在无约束状态下进行，他们进一步基于虚拟加载法，基于电池部件的压缩模量，计算了在约束状态下由于不可逆形变可能导致的模组中的内应力新增，并提出在模组中使用模量较低的聚氨酯泡沫板用以吸收电池形变，降低模组在老化后的内应力。这一研究成果关于指导模组中的机械边界设计具有重要意义。

图8电池在不同衰减路径下的可逆与不可逆形变

【总结】

从欧阳明高院士近两年的工作来看，商用锂离子电池热失控行为及其机理研究关于发展和设计新型高比能二次电池具有很强的指导意义。电池热失控的研究工具重要是借助单体电池或电池组的加速量热技术（ARC）和电极材料（包括电解液）的差示扫描量热法（DSC）。从电池安全性的角度来说，高比能电池的热失控机理不再局限于简单的电池内短路，正负极交叉反应、滥用条件下的析锂等因素也逐渐得到人们的关注。关于电池系统优化设计与管理来说，实现低成本、高通量、高精度的在线电池在线管理包括析锂检测、快充管理、内短路诊断、全生命周期阻抗分析等是未来车载动力锂电池管理系统要关注的焦点。

参考文献：

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[4]Feng,X.Influenceofagingpathsonthethermalrunawayfeaturesoflithium-ionbatteriesinacceleratingratecalorimetrytests.InternationalJournalofElectrochemicalScience,44-58(2019).

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[10]Liu,L.etal.Comparativestudyonsubstitutetriggeringapproachesforinternalshortcircuitinlithium-ionbatteries.AppliedEnergy,Inpress.

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[12]Li,Ruihe,etal."Volumedeformationoflarge-formatlithiumionbatteriesunderdifferentdegradationpaths."JournalofTheElectrochemicalSociety(2019):p.4106–4114.

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