全固态电池太遥远？固液混合电解质体系可行吗？

全固态电解质具有优异的机械强度和良好的离子电导率，因此结合金属锂负极能够实现400Wh/kg以上的能量密度，是下一代高能量密度储能电池的有力竞争者。但是全固态电解质还面对着界面接触阻抗过大，特别是在正极一侧，大大制约了全固态电解质的应用。

为了克服全固态电解质在应用中存在的问题，固/液混合电解质体系是一个可行的方案，近日牛津大学的JingyuanLiu（第一作者）、LeeR.Johnson（通讯作者）和PeterG.Bruce（通讯作者）研究了Li6.5L钜大锂电a3Zr1.5Ta0.5O12固态电解质与LP30液态电解质混合使用时的界面稳定性，也就表明LP30电解液会在LLZTO固态电解质表面发生分解，产生一层界面层，导致界面阻抗大幅新增。

在锂离锂离子电池厂家子电池中正极是由颗粒状的含锂氧化物构成，因此正极呈现疏松多孔的状态，因此常规的固态电解质与正极材料之间存在接触较差，存在阻抗过大的问题。理论上通过加入液态电解质能够较好地解决这一问题，但是之前关于固态/液态电解质界面稳定性的研究多数采用的是La0.55Li0.35TiO3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固态电解质，但是这两类固态电解质在金属锂表面存在稳定性差的问题，目前能够与金属锂负极稳定接触的氧化物电解质重要是石榴石类的，例如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）固态电解质，因此作者在该项研究中液采用了固态的LLZTO与LP30电解液体系研究了固态电解质与液态电解质之间的界面稳定性问题。

研究表明LLZTO电解质与LP30液态电解质界面存在不稳定性的现象，在经过150h的循环后界面阻抗稳定在了580Ωcm2，因此即便是在5mA/cm2的电流密度下也会在电池内产生3V左右的电压衰降，这在实际应用中是无法忍受的。

为了分析固态/液态电解质界面的稳定性，作者采用交流阻抗工具对界面阻抗和界面容抗进行了测量，从下图A中可以看到在循环过程中界面阻抗持续升高，表明固态/液态电解质界面稳定性并不好，作者将阻抗的变化分为了4个区间：在区间1内，界面阻抗的值为220Ωcm2，这表明即便是仅仅装配完5min，固态/液态界面已经发生了复杂的反应，建立起了较大的阻抗。在区间2范围内（20min-30h），锂离子电池界面阻抗新增了大约90%，而容抗则降低了25%，在区间3的范围内界面阻抗新增了22%，容抗降低了23%，这表明LP30电解液在固态电解质LLZTO表面稳定性较差，发生分解生成了一层界面层，阻碍了Li+的扩散。

通过扫描电镜图片能够看到在反应，在与LP30反应2h后，由于LP30浸入到LLZTO之中，引起了固态电解质形貌的变化，在反应30h后，LLZTO表面则生成了一层平均厚度在350nm的表面层，在反应100h后界面层的平均厚度则达到了420nm。

作者采用XPS工具对LP30电解液与LLZTO固态电解质的分解产物进行了研究，F1s测试结果表明LLZTO表面层存在LiF、LiPF6和PFy，而O1s和C1s则表明表面层中还存在Li2O、CO32-和Li-O-C。

为了分析界面阻抗变化关于电池循环性能的影响，作者采用了4电极体系对电解质在循环过程中的极化行为进行了研究，电流密度为0.1mA/cm2，在循环的初期极化从0.12V新增到了0.19V，意味着界面阻抗新增了700Ωcm2，由于在四电极体系中固态电解质LLZTO有两个界面，因此每个界面新增的阻抗值为350Ωcm2。

在实际使用中，界面阻抗重要来自两部分：一部分是金属锂/固态电解质界面，另一部分为固态电解质/液态电解质部分。因此一个10um后的LLZTO固态电解质层阻抗为1.2Ωcm2左右，而根据之前的研究金属锂/固态电解质界面阻抗可以降低到2Ωcm2左右，但是在该研究中发现LLZTO/LP30界面阻抗却高达580Ωcm2，这会使得电池在5mA/cm2的电流密度下产生3V左右的电压降，在实际应用中这是难以接受的。

JingyuanLiu的研究表明石榴石结构的LLZTO固态电解质虽然与金属锂之间稳定性较好，但是在与LP30电解液在接触时却会导致电解液分解，在LLZTO表面产生LiF、Li2O、Li2CO3，以及一些有机化合物，导致界面阻抗大幅新增，引起电池极化显著新增，因此在固/液混合体系锂离子电池开发的过程中，要格外关注固态电解质/液态电解质的界面稳定性问题。

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TheInterfacebetweenLi6.5La3Zr1.5Ta0.5O12andLiquidElectrolyte,Joule4,101–108,January15,2020,JingyuanLiu,XiangwenGao,GarethO.Hartley,GregoryJ.Rees,ChenGong,FelixH.Richter,JurgenJanek,YongyaoXia,AlexW.Robertson,LeeR.JohnsonandPet锂离子电池erG.Bruce

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