NCM811材料在高电压下的衰降机理

为了满足锂离子电池高能量密度的需求，容量更高的高镍材料（例如NMC811）的应用正在变得越来越普遍，但是更高的镍含量在带来更高的容量的同时也导致材料的循环稳定性、热稳定性降低，并导致产气的增加，影响锂离子电池的循环寿命。

近日，美国陆军研究实验室的ShengS.Zhang（第一作者，通讯作者）对NCM811材料在较高电压（4.5V、4/7VvsLi+/Li）下的循环衰降机理进行了分析，研究结果表明NCM811材料在4.1V附近会发生H2-H3相变，同时伴随着晶格氧气的析出，以及由此导致的电解液氧化、材料从层状向尖晶石和岩盐结构相转变，是引起NCM811材料循环衰降的主要原因。

下图a为Li/NCM811扣式电池的前三次充放电曲线，从图中能够看到第一次充放电曲线与第2、3次充放电曲线有着明显的区别，这主要是因此首次充放电过程中NCM811材料极化比较大，并且库伦效率较低。从下图b的电压差分曲线可以看到在首次充电的过程中在4.33V附近，首次放电在4.53V附近分别出现了一个较宽的特征峰，由于在该电池中采用的电解液耐氧化电位可达5V，因此作者认为在首次充电过程中出现的特征峰是由于NCM811材料表面产生的Li2CO3、LiOH和Li2O等杂质分解产生的（如下式所示），而放电过程中产生的特征峰则来自于NCM811表面化学吸附O。

下图为一个典型的NCM811材料的dV/dQ曲线，从下图能够看到NCM811材料在整个的充电过程中有四个相变过程，电压自低向高分别为六方晶系H1向单斜晶系M相转变，M相向六方晶系H2转变，H2到H3相转变，其中由于Co4+/3+贡献的容量较少，因此H1-M相转变的特征峰常常会分裂为两个相互重叠的特征峰。特别需要注意的一点是，在4.11V附近的H2-H3相转变会引起材料活性氧的释放，并导致材料的晶胞体积产生剧烈的变化，从而引起材料颗粒内部的应力积累，最终引起颗粒裂纹的产生，因此NCM811材料的工作电压一旦进入到这一区域内就进入了一个非稳定区域。

下图为NCM811材料在不同的工作电压范围内的循环性能曲线，从图中能够看到提升充电截止电压并不能显著的提升材料的容量发挥，但是却会导致材料的循环性能出现明显的下降，特别是充电截止电压为4.7V的电池在循环70次后就开始出现容量跳水的现象。

下图为不同充电截止电压下循环的电池在第5、20、50和100次循环中的充放电曲线和电压差分曲线，从图中能够看到随着循环次数的增加，NCM811材料的放电容量和放电电压平台都出现了显著的衰降，并且随着充电截止电压的提升，NCM811材料的放电容量和放电电压平台的衰降速度会出现明显的加速。对比不同电池的电压差分曲线可以看到NCM811材料在循环过程中放电特征峰的数量和位置都出现了明显的变化，例如在下图f的放电过程中，在第5和20次放电中都有3个特征峰，但是在第50和100次放电过程中则只剩下了两个特征峰，而代表H3-H2相变的特征峰消失了，表明材料在发生从层状结构向尖晶石结构和岩盐结构的转变，同时随着循环次数的增加这些特征峰的位置也在向低电压方向偏移，这表明放电电压平台的衰降不仅仅是因为材料本身的阻抗增加导致的极化增加，而且在循环过程NCM811材料的晶体结构也出现了衰降。

下图为NCM811材料在4.7V电压下分别浮充1h和200h，然后进行放电的的充放电电压曲线和电压差分曲线，从下图a能够看到浮充1h和200h的NCM811材料的放电容量基本上相同（203mAh/gvs205mAh/g），这表明在浮充的过程中释放电化学活性氧只发生在初期的几个小时内，随后的浮充过程会产生活性氧中间体的氧化还原穿梭反应，因此虽然充电容量持续增加，但是对材料的可逆容量没有明显的影响。

从下图b中的电压差分曲线我们可以看到，放电过程中代表H3-H2和M-H1相转变的特征峰随着浮充时间的增加，展现出了完全不同的变化趋势，这也表明晶格氧的氧化还原对于材料的容量会有一定的贡献，而这会受到浮充时间的影响。

作者还采用交流阻抗设备分析了浮充对于材料的性能的影响，下图b为分别在4.5V和4.7V下浮充不同时间的NCM811材料的交流阻抗图谱，根据图a所示的等效电路进行拟合，欧姆阻抗Rb和界面膜阻抗Rsl随浮充时间的变化如下图c所示，从图中能够看到Rb在整个浮充的过程中基本保持不变，只有4.7V浮充的过程中在前5个小时出现了轻微的增加，而界面膜阻抗的Rsl则一直随着浮充时间的增加而缓慢增加，而4.7V浮充的电池则在开始的时候出现了明显的增加，这表明4.7V电压下进行浮充时NCM811材料释放晶格氧氧化电解液，以及由此导致的界面膜阻抗增加主要发生在前5个小时，随后界面膜阻抗的增加则主要来自NCM811材料表面从层状结构不可逆的转变为尖晶石和岩盐结构。

这种层状结构向尖晶石和岩盐结构转变可以通过XRD进行分析，下图对比了新鲜正极（1）、3.0-4.5V，0.5C循环200次（2）、4.5V浮充200h（3）和4.7V浮充200h（4）后的NCM811材料的XRD图谱，从下图a中能够看到所有样品都保持了层状结构，但是当我们仔细对比（003）和（004）特征峰就能够发现这两个特征峰在经过循环和浮充后都向小角度发生了偏移，表明晶格结构的变化，我们对比I(003)/I(004)可以发现，四个样品的值分别为1.39、1.11、1.16和0.98，表明在循环和浮充后材料都有不同程度的过渡金属元素与Li的混排现象的发生，导致材料从层状结构向尖晶石结构和岩盐结构转变。

ShengS.Zhang的研究表明NCM811材料在4.1V附近发生H2-H3相变的同时还会伴随着的晶格氧的析出，而析出的晶格氧会氧化电解液，同时还会导致材料的从层状结构向尖晶石结构和岩盐结构转变，从而导致材料的放电容量和电压平台发生持续的衰降，是引起NCM811材料在高电压下衰降的主要原因。

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UnderstandingofperformancedegradationofLiNi0.80Co0.10Mn0.10O2cathodematerialoperatingathighpotentials,JournalofEnergyChemistry41(2020)135–141,ShengS.Zhang

文/凭栏眺