有部分科学家把电池电动势的产生归结为金属接触时的电位差所致，这种电位称为接触电位。它们是由于不同的金属具有不同的电子逸出功所致。至于不同的液体接触也产生电位差，被称为液体接界电位。不管是接触电位也好，液体接界电位也好，都是由于介质组成不均匀所致。均一组成的介质称为一个相，所以不同相接触时就必定有相界面所形成的电位差。这种电位差又称为界面电位差。进一步讨论这种电位差的形成机理时，认为是带电粒子(电子、离子)或是极性分子在界面上的吸附造成了界面上电荷分布的不均匀，其中一面正电荷多一些，另一面会负电荷多一些，这就是所谓的双电层。双电层的形成就是电位差产生的原因。但是有电位差不一定能够产生电流。化学电源工作时必须能提供源源不断的电流，这靠的是电极上源源不断地进行着放出电子的阳极反应及吸收电子的阴极反应。能斯特(Nemst)在1891年阐明了电极反应的吉布斯(Gibbs)自由能变化(△G)与电池电动势E之间的热力学关系：
△G=-nFE式中：n为反应中产生电子的摩尔数，F为法拉第常数。