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玻璃态硫化物锂无机固体电解质的晶化通常导致其电导率的下降,如95(0.6Li2S—0.4SiSz)-5Li4Si04玻璃电解质晶化后体系的电导率至少下降2个数量级。而LizS-P2Ss基玻璃部分晶化后形成的玻璃-陶瓷复合电解质具有更高的离子电导率,室温下可达10-5S/em,对金属锂高度稳定,电化学窗口大约为10V。这一方面是因为晶化后的玻璃结构中形成类似于硫代LISICONⅡ的高导电晶相,该导电晶相只在富锂玻璃80LizS-20PzSs中沉积,很可能是一种亚稳相,另一方面,热处理过程中非晶态粉末的软化导致晶粒间接触更加紧密,晶粒边界电阻下降。
在LizS-P2Ss玻璃-陶瓷中掺入P20s可进一步提高体系的电化学稳定性并降低导电活化能。例如玻璃-陶瓷80LizS-19PzOs—1PzOs的导电活化能和电子电导率比80LizS-20PzSs更低,而室温离子电导率仍保持在7.4X10-4S/cmEl03。两种玻璃-陶瓷的循环伏安测试表明,80LizS-20PzSs体系在l一3V间存在一个非常小的阳极过程,可能是由于玻璃—陶瓷中自由Sz-的氧化所致,掺人少量P20s后,这个阳极过程消失。可见掺人少量P3O5可提高玻璃—陶瓷的电化学稳定性。表8—2列出了一些玻璃态硫化物型锂玻璃电解质的离子电导率。可以看出,硫化物型导锂玻璃的电导率比氧化物玻璃约高3~4个数量级,可与液态电解质相比;SiSz基玻璃的离子电导率比P2Ss基玻璃约高1个数量级。此外,由于P2Ss的蒸气压高,P2Ss基玻璃在传统的制备过程中需在密封的石英管内加热,制备过程复杂,从这个意义上讲,SiS2基玻璃的商业化应用优于P2S5基玻璃。
2018-08-31
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