天然石墨在添加成膜添加剂后的离子液体电解质中的性能

来源:钜大LARGE    2011-06-18 12:04:00    点击量:0

Katayama研究了炭负极在1mol/LLiTFSI/TMHA-TFSI室温离子液体电解质中的伏安行为,发现在电极阴极过程中有两个主要的阴极反应,0.5V左右处的还原峰是TM—HA嵌入石墨层间的嵌层反应,嵌入的TMHA阳离子在随后的阳极过程中大约1V电位下部分脱嵌。另一个0V附图7-15天然石墨在lmol/LLiTFSI/TMHATFSI室温离子液体电解质中的伏安行为剂E,SJ,在lmol/LLiTFSI/TMHA-TFSI离子液体电解质中加入适量的成膜添加剂,可以有效阻止TMHA+嵌入石墨层间。天然石墨负极在添加体积分数为20%C1—EC的lmol/LLiTFSI/TMHA-TFSI离子液体电解质中的伏安行为。由图可见,在阴极过程中1.4V处出现一微弱的还原峰,这是Cl—EC在石墨电极界面的还原分解反应,其分解产物沉积在电极表面,形成石墨/电解质相界面SEI膜,SEI膜的形成有效地抑制了TMHA嵌层,0.5V处的TMHA嵌层反应不再出现。而0V附近锂离子嵌层反应的特征峰和随后阳极过程中0.2V左右的脱锂峰强度都明显增强,说明C1-EC的添加显著改善了石墨电极的嵌脱锂性质。相比之下,天然石墨负极在lmol/LLiCl04/EC+DEC电解质中的伏安行为如图7-16(b)所示,电极阴极过程中0.75V左右出现一个强度大、电位范围宽的还原峰,说明电解质组分在电极表面发生了强烈的还原分解反应?该反应致使电极首次电化学循环过程中不可逆容量过高,这是制约天然石墨材料用于锂离子电池的重要原因E63。从这个意义上讲,天然石墨在添加成膜添加剂后的离子液体电解质中的性能优于其在传统有机电解质中的性能。
恒电流充放电试验同样证实了这一结论,天然石墨在添加Cl-EC的1mol/LliTFSI/TMHA—TFSI和lm01/LLiClOd/EC+DEC中的恒电流充放电曲线。在离子液体电解质中电极的首次充电容量为410.2mA.h/g、放电容量为352.9mA.h/g,库仑效率是86.1%;第三次循环的充电容量、放电容量和库仑效率分别为379.6mA.h旭、364.1mA.h旭和96.0%。而在1mol/LLiClOd/EC+DEC有机电解质中的首次充电容量、放电容量和库仑效率分别为433.2mA.h扫、228.7mA.h/g和52.7%;第三次循环的充电容量、放电容量和库仑效率分别为296.mA.h/g、242.7mA.h/g和81.7%。
不仅如此,天然石墨在添加成膜添加剂的该离子液体电解质中的电化学循环性能也明显改善(见图7-18)。石墨在添加体积分数为20%Cl-EC的离子液体电解质中经100次电化学循环后没有明显的容量衰退,而在1m01/LLiClOq/EC斗DEC电解质中100次循环后,放电容量衰减15%以上。
但由于室温离子液体电解质比有机液体电解质的黏度大、电导率低,而且对电极黏结剂的浸润性差等原因,石墨电极在室温离子液体电解质中的倍率充放电性能差。由图7-19可见,石墨电极在该离子液体电解质体系中随着充放电速率的不断增加,电极容量迅速减小,充放电电流密度从15mA/g提高到120m·A/g,电极的放电容量则从360mA.h左右下降到90mA.h。而在1mol/LLi—C104/EC斗DEC有机电解质中,充放电电流密度从15mA/g提高到200mA旭时,电极的放电容量从240mA.h/g左右下降到150mA.h/g。