该法是将纳米粒子均匀地分散在聚合物单体和盐的混合物中，而后引发单体聚合而获得复合聚合物电解质的方法。聚合物单体既可进行自由基聚合，也可进行缩聚反应；并可一次聚合成型，因而它适用的范围较广。利用这一制备方法，所得复合聚合物电解质中的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在原位填充过程中一次聚合成型，可以保证复合聚合物电解质各种性能的稳定。
它是将硅氧烷或金属醇盐等前驱化合物(水溶性盐或油溶性醇盐)形成均匀溶液，溶质在溶剂中水解、缩合成溶胶，然后去除溶剂和／或加热而形成凝胶，最终制得固体氧化物或其它固体化合物的方法。目前研究较多前驱化合物主要为硅酸酯类，也可是A1、Ti、Zr、V和Mo等烷氧化合物。为了增加聚合物与无机组分之间的相互作用，可以在聚合物或单体中引入能与无机网络形成交联的基团。溶胶—凝胶法制备复合聚合物电解质的优点为：a．两相分散的均匀性好，化学成分可有选择性地掺杂；L颗粒细，通常在l一100nm之内；c．反应条件温和；d．通过控制烷氧基化合物的水解缩合来调节溶胶—凝胶化过程，从而在反应的早期就能控制复合体系的表面与界面，产生结构极其精细的第二相；e．控制反应条件和无机—有机组分的比率，复合聚合物电解质可以从无机改性的聚合物电解质转变到少量有机成分改性的无机电解质。然而，溶胶—凝胶法也有如下不足：a．在制备凝胶的过程中，由于反应中释放出溶剂和水等小分子，这些分子挥发产生的内应力可以导致材料收缩脆裂，而影响复合聚合物电解质的力学性能；L所用无机前驱体一般较贵，且有毒性；c．常用共溶剂会导致聚合物的溶解性受到限制。