目前电解液在电极表面的氧化机理还不十分明确，Joho等认为PC的稳定性跟电解质中水的含量有关，水的含量越低，PC的稳定性就越好。1mol／LLiClOd／PC的含水量为9.3X10-4(质量比)时，3V时电极上就有C02放出；含水量为1．73X10-4(质量比)时，PC的氧化电位增加到4V，而无水时电解液的氧化电位达5V左右。红外光谱研究表明，极化至5V后，lmol／LLiCl04／EC电解液中的COz吸收峰比lmol／lLiCl04／PC电解液低得多，说明EC的抗氧化性比PC好，原因可能是EC的黏度高，降低了反应速率的缘故。Kumai等[02]认为正极材料在高压或过充电时发生氧化反应放出02，02引起电解液组分氧化分解，释放出C02。
这无疑使DMC的电化学稳定性降低。在锂离子电池常用正极材料中，LiNi02的稳定性最差，在电解液中部分脱锂后容易发生分解释放出氧气，因此PC在LiNi02电极上4．2V便氧化放出COz，而在结构稳定的LiC002和LiMn20d表面，4．8V时才有COz放出。