由于锂离子电池的正极材料本身的结构和所处的环境均与负极材料不同，因此电解液与电极材料相容性的机制也有明显区别。这种区别主要表现在两个方面，一方面，正极材料的原子间全部是化学键结合，没有范德瓦耳斯力相互作用的情况，原子间强烈的键合使大体积的溶剂分子难以发生像在石墨层间那样的嵌层反应，溶剂化锂离子在嵌层之前必须去溶剂化。从这个意义上讲，正极材料的电化学过程中不存在溶剂分子嵌人晶格内部的现象。另一方面，正极材料始终处于导电位条件下，特别是在充电末期，电极电位高达4．2V(vs．1i／Li+)，局部电位甚至超过4．3V，在如此高的电位条件下，电解液组分在电极表面的氧化分解和电极集流体的腐蚀将成为正极材料电化学过程中的主要副反应形式。除此之外，正极活性物质在电解液中的溶解和正极材料在电极过程的中的结构转变都会影响正极材料的电性能。